郭 芹，吳 斌，肖文龍，王吉德,*

(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046；2.新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830021)

緩釋型固體ClO2保鮮劑的制備與應(yīng)用

郭 芹1，吳 斌1，肖文龍2，王吉德1,*

(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046；2.新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830021)

通過對吸附劑、鈍化劑、吸水劑等助劑的選擇和不同配方的篩選，制備出7種反應(yīng)型和5種吸附型固體ClO2殺菌劑。每種ClO2殺菌劑均對甜瓜黑斑病菌表現(xiàn)出優(yōu)異的殺菌和抑菌效果，并且穩(wěn)定性好。改變助劑配比還可控制ClO2氣體釋放速率，克服以往固體ClO2殺菌劑釋放周期短、釋放量大、釋放速率難以控制等缺點，這有利于加快固體ClO2保鮮劑在水果保鮮貯藏行業(yè)中的應(yīng)用。

二氧化氯；緩釋；抑菌效果

二氧化氯是近年來受到國內(nèi)外普遍關(guān)注的一種新型高效、安全無毒的消毒劑。由于它在消毒殺菌、防腐保鮮以及安全無毒等方面具有獨特的性能[1-3]，被世界衛(wèi)生組織舉薦為安全消毒方面的A1級產(chǎn)品[4-5]。自19世紀(jì)80年代人們認(rèn)識ClO2以來，國內(nèi)外已研究出多種ClO2氣體的制備方法，主要有化學(xué)法和電解法[6-15]。目前ClO2消毒劑普遍存在以下問題：對于穩(wěn)定性ClO2溶液來說，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在2%左右，實際在使用過程中穩(wěn)定性也不是非常理想，而且要加活化劑進(jìn)行活化，活化過程可能造成二次污染與資源的浪費[16]；固體ClO2因其易包裝、運輸、使用而倍受青睞，且安全性好[17]，但溢出速率比較隨機(jī)，不能有效控制，而且穩(wěn)定性較差。本實驗針對提高單位質(zhì)量固體ClO2中有效ClO2含量和有效控制固體ClO2釋放速率，制備吸附型和反應(yīng)型兩類固體ClO2殺菌劑，并通過對兩類固體ClO2保鮮劑的吸附率、釋放量、抑菌效果進(jìn)行研究，找出適用于瓜果保鮮的最適配方，推動固體ClO2保鮮劑在瓜果保鮮方面的研究與應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

檸檬酸(工業(yè)級) 開封化學(xué)制劑總廠；硫酸氫鈉、硫酸鈣(工業(yè)級) 天津市盛淼精細(xì)化工有限公司；過硼酸鈉(工業(yè)級) 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；草酸(工業(yè)級) 天津市天達(dá)凈化材料精細(xì)化工廠；黑斑病菌 新疆大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院植物病理實驗室。

YLN-30A型菌落計數(shù)器 上海精密儀器儀表有限公司。

1.3 方法

1.3.1ClO2氣體制備

制備穩(wěn)定性ClO2溶液及固體的關(guān)鍵是制備ClO2氣體，本實驗采NaClO3-H2C2O4-H2SO4法：

1.3.2 穩(wěn)定性ClO2溶液的制備及測定

將反應(yīng)生成的ClO2氣體通入飽和過硼酸鈉溶液中，充分振搖，確保生成的氣體被完全吸收，得到穩(wěn)定ClO2水溶液[18]。采用5步碘量法滴定并計算出C12、ClO2、ClO、ClO的含量[19]。測定不同配比吸附劑對穩(wěn)定性ClO2溶液的吸附量[20]。

對原始數(shù)據(jù)列x(1)一次累加，得0.501、0.986、1.478、1.991、2.528、3.085、3.668、4.212、4.73 。

1.3.3 固體ClO2的制備及釋放量的測定

1.3.3.1 吸附型固體ClO2的制備

將制得的穩(wěn)定ClO2水溶液噴灑在硅藻土和膨潤土上(膨潤土和硅藻土的質(zhì)量比為1:1，總質(zhì)量為3.5g)，進(jìn)行吸附、干燥、研磨。按表1的配比與干燥的酒石酸、MgSO4、CaCl2、NaHSO4充分混合，壓片制得吸附型固體ClO2。

表1 吸附型ClO2保鮮劑各種成分配比Table 1 Formula of absorption-type solid chlorine dioxide preservatives

1.3.3.2 反應(yīng)型固體ClO2的制備

采用H2C2O4、NaClO3作為基礎(chǔ)反應(yīng)劑，并和一定量的MgSO4、CaCl2、NaHSO4、NaBO3·4H2O等助劑干燥后混合均勻，壓片制得反應(yīng)型固體ClO2，其中膨潤土和硅藻土的質(zhì)量比為1，總質(zhì)量為3.0g。配比見表2。

表2 反應(yīng)型固體ClO2保鮮劑各種成分配比Table 2 Formula of reaction-type solid chlorine dioxide preservatives

1.3.3.3 吸附型和反應(yīng)型固體ClO2氣體釋放量的測定

取質(zhì)量濃度200g/L的KI溶液，置于100mL小燒杯中，將燒杯放置在有固體ClO2的干燥器中，每隔兩天取一次ClO2吸收液，每測定一次后，排空氣體30min，然后重新放入碘化鉀新溶液，密閉容器，開始下一次的吸收測試。采用碘量法測定ClO2氣體釋放量[20]。

1.3.4 固體ClO2抑菌實驗

在相同體積的干燥器中加入5mL水，維持相對濕度90%以上，依次放入上述所制固體ClO2，并做對照實驗。再將含甜瓜黑斑病菌的馬鈴薯瓊脂培養(yǎng)基[21](PDA)放入干燥器中進(jìn)行抑菌，觀察菌落直徑的變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 穩(wěn)定性ClO2溶液中各種有效氯的質(zhì)量濃度

表3 穩(wěn)定性ClO2溶液中有效氯的測定數(shù)據(jù)及計算結(jié)果Table 3 Determination of active chlorine in chlorine dioxide solution

根據(jù)穩(wěn)定性ClO2溶液中有效氯質(zhì)量濃度的測定和計算結(jié)果(表3)可知：溶液中ClO2含量較高為1667.3mg/L，分別是ClO2、ClO3和Cl2的128.65、117.5和10.72倍。溶液中ClO2的含量較低，可能在制備過程中，存在著副反應(yīng)，使溶液中ClO2的含量減少。由于穩(wěn)定ClO2溶液是用過硼酸鈉作為穩(wěn)定劑和吸收劑，吸附后溶液呈無色，本身所含游離的ClO2較少，而過硼酸鈉又吸附了游離的ClO2，但溶液中總的有效氯(轉(zhuǎn)化為ClO2)的質(zhì)量濃度達(dá)1756.45mg/L。因此在制備ClO2過程中應(yīng)將NaClO3和H2C2O4充分混合，同時應(yīng)嚴(yán)格控制酸的滴定速度，防止過量的酸與NaClO3發(fā)生副反應(yīng)。

通過實驗發(fā)現(xiàn)ClO2產(chǎn)率與H2SO4濃度有一定的關(guān)系，在制備過程中，H2SO4濃度一般控制在6～9mol/L時，產(chǎn)率較為理想。該反應(yīng)是耗酸反應(yīng)，在反應(yīng)過程中需要間歇性的添加酸，使反應(yīng)保持在一定酸度范圍內(nèi)進(jìn)行。滴加速度為2滴/s。當(dāng)H2SO4濃度過高、滴加速度過快時，不僅會發(fā)生副反應(yīng)而且反應(yīng)十分劇烈，產(chǎn)生大量熱，很容易發(fā)生爆炸。當(dāng)溫度控制在50℃時，反應(yīng)比較溫和，當(dāng)溫度高于80℃時，反應(yīng)十分劇烈而

容易導(dǎo)致爆炸[22]。

2.2 吸附劑對穩(wěn)定性ClO2溶液的吸附作用

表4 吸附劑對ClO2溶液的吸附率Table 4 Absorption capacity of sorbent on chlorine dioxide solution

3組吸附劑對ClO2的吸附率在75%～76%左右(表4)，吸附效果較為理想。在制備過程中由于先將穩(wěn)定ClO2溶液用硅藻土進(jìn)行充分吸附、干燥、研磨。不加入其他酸化試劑以及穩(wěn)定劑；并對酸化試劑及穩(wěn)定劑進(jìn)行了充分干燥。再將吸附了ClO2溶液的硅藻土和膨潤土與酸化試劑、穩(wěn)定劑充分混合，因此酸化劑、穩(wěn)定劑對吸附率的影響較小。但兩者會影響到ClO2釋放量以及釋放速率，這在氣體釋放曲線及殺菌效果中得到了很好的證明。說明制備過程是影響吸附率大小的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)。

2.3 固體ClO2保鮮劑的釋放曲線

圖1 吸附型固體ClO2釋放曲線Fig.1 Release curve of absorption-type solid chlorine dioxide

吸附型固體ClO2保鮮劑釋放速率呈現(xiàn)緩慢的先增加后降低趨勢(圖1)，釋放量少、釋放周期較長，可達(dá)20d以上。其中吸附型1的釋放量較大，在第12天達(dá)0.8035mg，是吸附型2在第9天的2.5倍、吸附型3、5在第7天的2.48和10.44倍、吸附型4在第9天的3.93倍。圖2中反應(yīng)型4、6、7呈現(xiàn)明顯的先增加后降低趨勢，在第8天達(dá)5.091、4.446、4.354mg；而反應(yīng)型1、2、3、5的整體釋放速率比較平緩、釋放量也較低。

隨著酸化劑NaHSO4用量的逐漸減少，ClO2氣體的釋放量也呈降低趨勢(圖1)，說明酸化劑用量是影響吸附型固體ClO2氣體釋放量的關(guān)鍵因素，其釋放周期較長，說明通過對藥劑量和配方的改進(jìn)，不但能提高吸附型固體ClO2氣體的釋放量，還能延長其釋放周期，這在甜瓜的長效貯藏保鮮中有著重要的應(yīng)用價值。

圖2 反應(yīng)型固體ClO2釋放曲線Fig.2 Release curve of reaction-type solid chlorine dioxide

從圖2可知，反應(yīng)型固體ClO2保鮮劑第1天有較高的釋放量，這是由于體系吸收水分，氯酸鹽類與酸性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)釋放出ClO2氣體，但在第2～3天總是會出現(xiàn)一個釋放量的最低點，可能是體系中的水分吸收了ClO2氣體從而降低了ClO2氣體的釋放速度。從反應(yīng)型4的釋放曲線可以看出，前期釋放速率很快，釋放濃度較高，10d后其釋放速率逐漸下降，12d后其釋放速率明顯下降，而反應(yīng)型6、7還保持較高的釋放量。這可能是反應(yīng)型4中的NaHSO4用量較大，而氣體吸收劑過硼酸鈉和鈍化劑CaCl2的用量相對不足造成的；反應(yīng)型1與2、3、4相比較，氣體的釋放量也相對較少，這是由于配方中的過硼酸鈉過量造成的，過硼酸鈉是一種ClO2氣體吸收劑，會對ClO2氣體產(chǎn)生吸附作用，從而影響了ClO2氣體的釋放量；由反應(yīng)型5和3的釋放曲線可知鈍化劑CaCl2可以有效減緩氣體的釋放速率、延長釋放周期。

2.4 固體ClO2保鮮劑的抑菌效果

表5 固體ClO2保鮮劑第7天抑菌實驗數(shù)據(jù)Table 5 Antibacterial effect of solid chlorine dioxide preservative on the 7thday

兩種類型的固體ClO2保鮮劑在第7天對甜瓜黑斑病菌均有良好的抑菌效果(表5)。其中，反應(yīng)型的3、4、6、7和吸附型1的抑菌率均達(dá)到100%，說明以上ClO2保鮮劑前期釋放ClO2氣體的速度快，體系中ClO2氣體濃度較高，對甜瓜黑斑病菌的抑制作用明顯，這與固體ClO2釋放曲線圖一致。吸附型2、3、4效果也較好，而吸附型5的抑制率較低，是由于吸附型5前期釋放ClO2氣體量較小，體系中ClO2氣體濃度較低，無法抑制甜瓜黑斑病菌的生長，可以通過增加藥劑量來提高其前期

ClO2氣體釋放量，從而達(dá)到抑菌的目的。

3 結(jié) 論

通過對吸附劑、鈍化劑、吸水劑等助劑的選擇和不同配方的篩選，制備出7種反應(yīng)型和5種吸附型固體ClO2保鮮劑。并對每種ClO2保鮮劑釋放量和抑菌率進(jìn)行測定，結(jié)果表明：兩種類型的固體ClO2保鮮劑均表現(xiàn)出各自的優(yōu)點，并對甜瓜黑斑病菌表現(xiàn)出良好的殺菌和抑菌效果，較適用于甜瓜貯藏或甜瓜運輸過程中高濃度的殺菌要求。在果蔬保鮮中，ClO2不是氯化劑而是強(qiáng)氧化劑，它的殺菌效果不受pH值的影響，擴(kuò)散速度和滲透能力都很強(qiáng)，持久殺菌的同時具有一定的漂白作用，是一個亟待解決的問題。

水分含量是影響固體ClO2保鮮劑穩(wěn)定性的關(guān)鍵指標(biāo)之一。本實驗在制備過程中不僅保證了各種原料充分干燥，而且趁熱操作，防止試劑吸收空氣中的水分，減少了運輸過程中的危險性。且制備的固體ClO2保鮮劑采用一元包裝，使用時在包裝袋上刺孔，孔的大小和數(shù)量可以依據(jù)所需ClO2氣體量的多少進(jìn)行處理，并可通過改變助劑配比控制ClO2氣體的釋放速率，同時以新疆和豐地區(qū)優(yōu)質(zhì)的膨潤土作為吸附劑，吸附效果優(yōu)異，配方中所有原料均為工業(yè)級，成本較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。對緩釋型固體ClO2保鮮劑在果蔬上的殺菌機(jī)理以及作用后果蔬的生理及分子水平的變化是將要進(jìn)行的研究。

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Preparation and Application of Slow-released Solid Chlorine Dioxide Preservatives

GUO Qin1，WU Bin1，XIAO Wen-long2，WANG Ji-de1,*

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China；2. Light Industrial Institute of Professional Technology, Urumqi 830021, China)

Chlorine dioxide is a highly efficient and safe preservative and has strong antibacterial function. Through the screening of sorbent, passivator and absorbent, seven reaction-type and five absorption-type solid chlorine dioxide antiseptic agents were prepared. Each type of chlorine dioxide antiseptic agent exhibited an excellent antiseptic effect on melon black spot and high stability. The change of additives could effectively control the release rate of chlorine dioxide, which could overcome the disadvantages of short release period, bigger release quantity and uncontrolled release rate of traditional solid chloride dioxide antiseptic agents. The newly developed slow-released solid chloride dioxide preservative will accelerate the application of chlorine dioxide preservatives.

chlorine dioxide；slow-released；antibacterial effect

S482.2

B

1002-6630(2010)18-0441-04

2009-12-20

新疆維吾爾自治區(qū)教育廳項目(XJEDU2005T02)

郭芹(1985—)，女，碩士研究生，研究方向為采后果蔬保鮮。E-mail：379381945@qq.com

*通信作者：王吉德(1958—)，男，教授，博士，研究方向為應(yīng)用化學(xué)。E-mail：awangjd@xju.edu.cn