劉淑娟，譚正初，鐘興剛,2

（1.湖南省農(nóng)科院茶葉研究所,湖南長(zhǎng)沙410125）（2.湖南省茶葉檢測(cè)中心,湖南長(zhǎng)沙410125）

0 引言

由于人們?cè)诜乐尾∠x(chóng)害過(guò)程中不合理和超劑量使用化學(xué)農(nóng)藥，導(dǎo)致了糧食、蔬菜、茶葉等農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留問(wèn)題，不僅影響了農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)，也危害人類(lèi)的健康。傳統(tǒng)上有機(jī)磷農(nóng)藥分析方法主要是利用氣相色譜、薄層色譜、高效液相色譜以及各種光譜聯(lián)用技術(shù)[1]。雖然這些方法的選擇性、靈敏度和準(zhǔn)確度高，但需要昂貴的儀器設(shè)備，樣品的前處理過(guò)程繁瑣、費(fèi)時(shí)，并且對(duì)分析人員的技術(shù)水平要求很高，不適于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。而且儀器分析法多為檢測(cè)干物質(zhì)中的農(nóng)殘含量，不能準(zhǔn)確反映人體實(shí)際攝入的農(nóng)殘含量。

與傳統(tǒng)分析技術(shù)相比，有機(jī)磷傳感器快速檢測(cè)法具有簡(jiǎn)單、快速、靈敏、低成本和便于攜帶等優(yōu)點(diǎn)[2～5]。國(guó)內(nèi)外關(guān)于利用膽堿酯酶和有機(jī)磷水解酶檢測(cè)有機(jī)磷的文獻(xiàn)已有報(bào)道，如Albareda等[6]用乙酰膽堿酯酶直接檢測(cè)自來(lái)水和果汁樣品中的對(duì)氧磷和敵百威。Josiane等[7]用乙酰膽堿酯酶?jìng)鞲衅鳒y(cè)定西紅柿中的西維因，并與高效液相色譜法比較，取得較好的分析結(jié)果。Suprun等[8]用傳感器對(duì)涕滅威、對(duì)氧磷和甲基對(duì)硫磷等3種農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)，檢出限分別為30、10和5 μg/mL。但酶?jìng)鞲屑夹g(shù)因其成本高，酶分子易失活、不易再生等缺點(diǎn)，應(yīng)用起來(lái)有一定的局限性。

研究表明，納米粒子具有特殊的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀(guān)量子隧道效應(yīng)，以及由此產(chǎn)生的許多光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)[9]。一些納米材料，例如納米Au[10]、納米Ag[11]、納米TiO2[12]、納米ZrO2[13]、納米Al2O3[14]等具有良好的生物相容性，將其運(yùn)用到生物傳感器中，可提供生物材料適宜的微環(huán)境，達(dá)到維持生物組分活性、改進(jìn)生物傳感器性能的目的。研究納米粒子在生物分子固定中的應(yīng)用對(duì)于開(kāi)發(fā)高性能、具有特殊功能的復(fù)合材料具有十分重要的意義。ZrO2是一種無(wú)毒性的無(wú)機(jī)氧化物材料，具有熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性和良好的生物兼容性[15～16]。制備ZrO2粒子的方法已有報(bào)道，ZrO2粒子作為一種多功能的無(wú)機(jī)材料已得到較為廣泛的應(yīng)用[17～21]。

該文將ZrO2納米粒子用于有機(jī)磷傳感器的構(gòu)造，大大提高了傳感器的響應(yīng)性能。先在金面上電沉積一層ZrO2納米粒子，然后將此電極浸入一定濃度的有機(jī)磷溶液中進(jìn)行吸附，根據(jù)對(duì)應(yīng)電極的方波溶出伏安法峰電流的大小來(lái)實(shí)現(xiàn)溶液中有機(jī)磷的定量檢測(cè)（圖1）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以ZrO2納米粒子吸附有機(jī)磷制成的甲基對(duì)硫磷傳感器構(gòu)造簡(jiǎn)單，克服了酶?jìng)鞲衅鞑环€(wěn)定、酶分子易失活等缺點(diǎn)，降低了傳感器的構(gòu)建成本，傳感界面對(duì)甲基對(duì)硫磷的檢出限低，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好，而且電極檢測(cè)速度快，操作簡(jiǎn)便，使用壽命較長(zhǎng)，可直接用于茶湯中有機(jī)磷農(nóng)殘的快速檢測(cè)。此外，傳感器可以再生反復(fù)使用，再生過(guò)程簡(jiǎn)單。

圖1 有機(jī)磷傳感器構(gòu)建原理圖Fig.1 Scheme of Ops electrochemical sensor

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI760b電化學(xué)工作站購(gòu)于中國(guó)上海辰華儀器廠(chǎng)，金電極（直徑為3 mm）購(gòu)于上海辰華儀器廠(chǎng)，電化學(xué)反應(yīng)池為三電極系統(tǒng)，其中修飾電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極。ZrOCl2·8H2O購(gòu)于廣東省汕頭市光華試劑廠(chǎng)；其它試劑均為分析純，所用水為二次蒸餾水。

1.2 傳感器的制備

參照文獻(xiàn)[22]的方法，金電極在使用前分別用0.3 μm和0.05 μm的鋁粉拋光至鏡面，并依次在6 mol/L HNO3、丙酮和二次蒸餾水中各超聲洗滌2 min，水洗并用氮?dú)獯蹈?。?shí)驗(yàn)開(kāi)始前，把清洗過(guò)的電極置于0.2 mol/L硫酸中，在0.5～1.5 V的電位范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描至穩(wěn)定，水洗吹干備用。然后將處理好的金電極放入含5.0 mmol/L ZrOCl2的0.1 mol/L KCl溶液中，在-1.1～0.7 V之間以20 mV/s的速率掃描十個(gè)循環(huán)。取出水洗并用氮?dú)獯蹈伞?/p>

1.3 樣品前處理

取茶葉樣品3 g用150 mL 0.1 mol/L KCl（90℃,pH7.0）溶液浸泡10 min后過(guò)濾冷卻即可用于測(cè)量。

1.4 檢測(cè)方法

將ZrO2/Au電極浸入含一定濃度有機(jī)磷農(nóng)藥的0.1 mol/L KCl溶液中輕微攪拌2 min，用去離子水洗滌，置于含10 mL 0.1 mol/L KCl溶液的小燒杯中。在開(kāi)始測(cè)量前，該KCl溶液通氮?dú)? min以除去溶液中的氧。在電壓-0.4～0.3 V之間進(jìn)行方波伏安（SWV）測(cè)量，電位增量為4 mV，頻率為25 Hz。用CHI660軟件作基線(xiàn)校正。所有試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

1.5 傳感器的再生

將傳感器進(jìn)行多次SWV掃描可使吸附的有機(jī)磷洗脫，然后電極用去離子水和緩沖液清洗，就可進(jìn)行下一次的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 電沉積循環(huán)伏安圖

在文中，將金電極置于5.0 mmol/L ZrOCl2和0.5 mol/L KCl混合溶液中，通過(guò)電化學(xué)掃描實(shí)現(xiàn)ZrO2納米粒子在金電極上的沉積。圖2顯示了在金電極上ZrO2納米顆粒電沉積的循環(huán)伏安圖。實(shí)驗(yàn)中所用的電壓范圍是-1.1～0.7 V，掃描速率是20 mV/s，一共掃描十個(gè)循環(huán)。陰極和陽(yáng)極電流在-0.6到-1.1 V電壓范圍內(nèi)的顯著變化反映金面上發(fā)生了復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)[17]。從圖中可看出，從第一輪到第十輪循環(huán)，還原峰逐漸變?nèi)?，峰電流逐漸減小。推測(cè)陰極電流的減小是因?yàn)榻鹈嫔蟌rO2薄層膜的形成阻礙了氧化還原反應(yīng)的進(jìn)程引起的。金電極表面ZrO2納米顆粒為有機(jī)磷的固定提供了一個(gè)較大的有效表面積，有利于有機(jī)磷在其表面的吸附，提高傳感器的響應(yīng)性能。

圖2 金電極在0.5 mol/L KCl溶液中(a)及金電極在5.0 mmol/L ZrOCl2和0.5 mol/L KCl混合溶液中(b)的循環(huán)伏安圖Fig.2 The cyclic voltammograms of the cleaned gold electrode in 0.5 mol/L KCl(a)and in 5.0 mmol/L ZrOCl2 and 0.5 mol/L KCl(b),scan rate 20 mV/s

2.2 傳感器工作原理

該文采用金電極表面電沉積二氧化鋯納米粒子制成了OPs/ZrO2粒子層/金電極電流型生物傳感器。在吸附氨基甲酸酯和有機(jī)磷物質(zhì)后，該傳感器在0.1 mol/L KCl溶液中做SWV掃描，在掃描電位0.093 V會(huì)有一個(gè)SWV溶出峰，根據(jù)溶出峰電流的大小可實(shí)現(xiàn)溶液中有機(jī)磷的定量檢測(cè)。將組裝好的電極浸入一定濃度有機(jī)磷溶液進(jìn)行吸附后，將OPs/ZrO2/Au電極在10 mL 0.1 mol/L KCl進(jìn)行溶出伏安掃描，參考文獻(xiàn)[22]用Sigmaplot軟件對(duì)其進(jìn)行基線(xiàn)校正處理，得出相應(yīng)的溶出伏安圖（圖3），根據(jù)溶出峰電流的大小可計(jì)算有機(jī)磷的濃度。ZrO2納米粒子對(duì)磷酸基團(tuán)有很強(qiáng)的吸附能力，在電極上電沉積的ZrO2納米粒子層有效地?cái)U(kuò)大了電極的表面積，大大增加了電極表面有機(jī)磷的吸附量（圖4）。

圖3 傳感器在0.1 mol/L KCl溶液中的溶出伏安圖，插圖為基線(xiàn)校正后的曲線(xiàn)Fig.3 Stripping voltammograms of the biosensor in 0.1 mol/L KCl,inset is corresponding calibration curve

圖4 傳感器在500 ng/mL甲基對(duì)硫磷溶液中吸附后的溶出伏安圖(a:裸金電極；b:ZrO2/Au電極)Fig.4 Stripping voltammograms of the biosensor after adsorption in 500 ng/mL parathion-methyl(a:bare gold electrode；b:ZrO2/Au)

2.3 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.3.1 緩沖溶液pH值的選擇

實(shí)驗(yàn)用1.0 mol/L的NaOH和HCl對(duì)待測(cè)有機(jī)磷溶液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，考察了溶液pH值對(duì)響應(yīng)信號(hào)的影響。在其它條件相同的前提下，不同pH值對(duì)溶出峰電流的影響如圖5所示。結(jié)果表明，在pH7.0的0.1 mol/L KCl溶液中，傳感器的SWV響應(yīng)電流較大。故實(shí)驗(yàn)中選擇pH值為7.0的0.1 mol/L KCl溶液為支持電解質(zhì)。

圖5 溶液pH值對(duì)傳感器響應(yīng)性能的影響（甲基對(duì)硫磷濃度：500 ng/mL；掃描電壓：-0.4～0.3 V；頻率25 Hz；電位增量4 mV）Fig.5 Effect of pH of adsorption medium on the adsorption of parathion-methyl(the concentration of parathionmethyl:500 ng/mL;scanning potential range:-0.4 to 0.3 V;frequency:25 Hz;increasing potential:4 mV）

2.3.2 有機(jī)磷吸附方法及吸附時(shí)間的選擇

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了有機(jī)磷在電極上的吸附方法，通過(guò)在電極表面滴加有機(jī)磷溶液和把電極置于有機(jī)磷溶液中攪拌兩種方法吸附有機(jī)磷進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，把電極浸入有機(jī)磷溶液中慢速攪拌2 min既能獲得較大的SWV響應(yīng)電流，又能使電極保持穩(wěn)定。

2.3.3 電化學(xué)參數(shù)的選擇

進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)時(shí)，不同方波頻率的傳感器SWV響應(yīng)電流如圖6所示，首先，隨著方波頻率的增大，峰電流變大，當(dāng)方波頻率達(dá)到25 Hz時(shí)，SWV響應(yīng)電流最大，之后峰電流隨方波頻率的增加而逐漸變小。不同電位增量的SWV響應(yīng)電流選擇如圖7所示，當(dāng)電位增量為4 mV時(shí)，峰電流最大，且此時(shí)峰形較好。電位增量增至4 mV以后電流逐漸減小，峰變得不對(duì)稱(chēng)，峰形變差。實(shí)驗(yàn)表明，以方波頻率25 Hz，電位增量為4 mV時(shí)的峰電流最大，峰形較好。

圖6 方波頻率對(duì)傳感器響應(yīng)性能的影響（甲基對(duì)硫磷濃度：500 ng/mL；掃描電壓：-0.4～0.3 V；pH：7.0；電位增量：4 mV）Fig.6 Effect of square wave frequency to the biosensor(the concentration of parathion-methyl:500 ng/mL;scanning potential range:-0.4 to 0.3 V;pH:7.0;increasing potential:4 mV）

圖7 電位增量對(duì)傳感器響應(yīng)性能的影響（甲基對(duì)硫磷濃度：500 ng/mL；掃描電壓：-0.4～0.3 V；pH：7.0；方波頻率：25 Hz）Fig.7 Effect of increasing potential to the biosensor(the concentration of parathion-methyl:500 ng/mL;scanning potential range:-0.4 to 0.3 V;pH:7.0;square wave frequency:25 Hz）

2.4 傳感器的工作曲線(xiàn)

圖8是傳感器在上述所選擇的最佳工作條件下吸附不同濃度甲基對(duì)硫磷后所做得的SWV圖，由圖8可知，在一定濃度范圍內(nèi)，隨著吸附有機(jī)磷濃度的增大，SWV溶出峰電流也相應(yīng)增大。以甲基對(duì)硫磷濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的方波溶出伏安法峰電流為縱坐標(biāo)做圖，得傳感器工作曲線(xiàn)如圖9所示。由圖可知，SWV與甲基對(duì)硫磷濃度在10～500 ng/mL范圍內(nèi)成線(xiàn)性關(guān)系，其回歸方程為：y=0.232 3x+1.202,線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r為0.995 3。用同種方法制得的5支ZrO2/Au電極測(cè)定10份相同農(nóng)藥樣品（200 ng/mL），測(cè)得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.2%。以3倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)應(yīng)的濃度稱(chēng)為檢出限，計(jì)算得該甲基對(duì)硫磷傳感器的檢出限為2.0 ng/mL。

圖8 不同濃度甲基對(duì)硫磷的溶出伏安圖（掃描電壓：-0.4～0.3 V；頻率25 Hz；電位增量4 mV）Fig.8 Stripping voltammograms of parathion-methyl concentration(scanning potential range:-0.4 to 0.3 V;frequency:25 Hz;increasing potential:4 mV)

圖9 有機(jī)磷傳感器的工作曲線(xiàn)Fig.9 The calibration curve of parathion-methyl

2.5 傳感器的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

將制好的甲基對(duì)硫磷傳感器在相同條件下對(duì)甲基對(duì)硫磷溶液（濃度為100 ng/mL）重復(fù)測(cè)定10次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.9%；將同批次制備的5支甲基對(duì)硫磷傳感器在相同條件下測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.2%，說(shuō)明重現(xiàn)性良好。將制備好的有機(jī)磷傳感器浸在pH7.0的磷酸緩沖液中并置于4℃冰箱中保存，測(cè)定傳感器放置后對(duì)甲基對(duì)硫磷的響應(yīng)性能，結(jié)果表明，傳感器放置2周后傳感器對(duì)甲基對(duì)硫磷的響應(yīng)沒(méi)有明顯改變，放置一個(gè)月后電極仍能保持原有響應(yīng)的87%。

2.6 傳感器的再生

在與工作曲線(xiàn)相同的電化學(xué)參數(shù)下，將OPs/ZrO2/Au電極進(jìn)行連續(xù)多次SWV掃描，隨著掃描次數(shù)的增加，SWV溶出峰越來(lái)越小，在連續(xù)十次掃描后，電極上吸附的OPs幾乎全部被溶出，電極可繼續(xù)用于下次測(cè)量。

2.7 非特異性試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)對(duì)傳感器在磷酸根離子、硫酸根離子及硝酸根離子等無(wú)機(jī)離子存在下的OPs溶液（100 ng/mL）的電流響應(yīng)進(jìn)行了考察，在這類(lèi)離子存在下，電流響應(yīng)無(wú)明顯變化；實(shí)驗(yàn)還對(duì)氯氰菊酯、六六六、三氯殺螨醇等有機(jī)氯和菊酯類(lèi)農(nóng)藥存在時(shí)傳感器的電流響應(yīng)進(jìn)行了考察，這類(lèi)農(nóng)藥殘留對(duì)傳感器的電流響應(yīng)也無(wú)明顯影響。結(jié)果表明傳感器的特異性較好，可直接用于茶湯中有機(jī)磷農(nóng)殘的檢測(cè)。

2.8 初步應(yīng)用

2.8.1 準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)

為了考察實(shí)際應(yīng)用的可能性，用該傳感器檢測(cè)了5個(gè)不同待測(cè)茶葉樣品添加甲基對(duì)硫磷溶液后的回收率。先對(duì)按2.3所述處理的茶湯樣品進(jìn)行濃度測(cè)定，然后在各樣品中加入已知量的甲基對(duì)硫磷溶液，再以同樣方法對(duì)添加后的樣品進(jìn)行測(cè)定，得到的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1，在5個(gè)不同濃度的茶湯樣品中添加甲基對(duì)硫磷，得到的平均回收率在94.27%至107.2%之間，表明試驗(yàn)結(jié)果較為準(zhǔn)確。

表1 添加回收率試驗(yàn)Tab.1 Detection results of samples of parathion-methyl in tea samples

2.8.2 傳感器工作效率及成本分析

該傳感器直接在金電極上組裝二氧化鋯納米粒子，直接進(jìn)行有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，傳感器組裝過(guò)程所用的無(wú)機(jī)材料價(jià)格低廉，測(cè)定過(guò)程簡(jiǎn)單。該傳感器的構(gòu)建過(guò)程可在1 h內(nèi)完成，每測(cè)一個(gè)茶葉樣品所用的時(shí)間僅需幾分鐘，傳感器的工作效率高。

3 結(jié)論

針對(duì)目前茶葉有機(jī)磷分析方法的現(xiàn)狀和不足，提出了一種在金電極面上電沉積二氧化鋯納米粒子以吸附有機(jī)磷和氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥的電流型傳感器，以實(shí)現(xiàn)對(duì)茶湯中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的定量檢測(cè)。該傳感器制作成本低廉，操作方便，靈敏度高，是一種簡(jiǎn)單快速測(cè)定茶葉中有機(jī)磷農(nóng)殘的新方法。

致謝：部分實(shí)驗(yàn)在湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)生物傳感與計(jì)量學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，得到了沈國(guó)勵(lì)教授、郭慢麗老師等人的熱情相助，在此深表謝意

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