阿達(dá)來提·阿不都熱合曼，麥麥提依明·馬合木提，海日沙·阿不來提，阿布力孜·伊米提

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,新疆烏魯木齊830046)

0 引言

隨著工業(yè)規(guī)模和社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，越來越多由酸性氣體所引起的環(huán)境污染問題已得到了高度重視，它們不僅對生態(tài)環(huán)境有嚴(yán)重影響，還對人類健康造成危害。氮氧化物氣體不僅是形成酸雨的主要原因，還會在受到太陽紫外線的照射后產(chǎn)生一種新的二次污染——光化學(xué)煙霧,嚴(yán)重威脅人類生命。因此，必須對污染源進(jìn)行現(xiàn)場快速檢測。

目前對大氣中氮氧化物的測定可分為化學(xué)法和儀器法兩類，化學(xué)法中最常用的是Saltzman法(GB/T15435-95)[1]；儀器法有化學(xué)光化法[2]、離子色譜法[3]和傳感器法等。Saltzman法雖然精確度高，但過程相對繁瑣，測定方法操作步驟較為復(fù)雜；化學(xué)光化法對儀器的要求較高，采樣儀器價格較貴,攜帶不方便；離子色譜法需要昂貴的大型儀器設(shè)備，而且對檢測器、標(biāo)準(zhǔn)氣和取樣技術(shù)有較高的要求，操作繁瑣。

傳感器法是伴隨著科技的發(fā)展而發(fā)展的，將光通信方面應(yīng)用的光波導(dǎo)技術(shù)應(yīng)用于化學(xué)傳感器領(lǐng)域的研究在近年引起了關(guān)注,并在環(huán)境監(jiān)測、冶金、化工、醫(yī)療和軍事等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。具有機(jī)械強(qiáng)度大、抗電磁干擾、體積小、靈敏度高、響應(yīng)快、在常溫下易操作等特點(diǎn)[4～7]。因此，文章采用平面薄膜光波導(dǎo)傳感器的方法測定二氧化氮?dú)怏w的濃度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 玻璃光波導(dǎo)的制備

稱取0.040 g銅粉于600 mL的氣體收集瓶中，用移液管吸取2 mL的濃硝酸于氣體收集瓶，迅速蓋好瓶塞。根據(jù)化學(xué)方程式計(jì)算（濃硝酸過量，按照銅粉的質(zhì)量計(jì)算濃度），得到濃度為9×104mg/m3的二氧化氮?dú)怏w。依次稀釋氣體，可得到不同濃度的氣體。

將KNO3粉末在400℃的電爐中熔融并使基板（顯微鏡載玻片25.4 mm×76.2 mm×1 mm）浸沒于其中，在400℃下進(jìn)行30～40 min離子交換，取出玻璃基板，待完全冷卻后依次用自來水、蒸餾水洗凈備用。

3 mL甲基綠溶液（5.0×10-3mol/L）加入1 mL pH為7.5的KH2PO4－K2HPO4緩沖溶液[8]，再加入3 mL聚乙烯醇水溶液（1.5%）混合均勻，后用勻膠機(jī)在K+交換玻璃光波導(dǎo)表面制備MG-PVA薄膜，轉(zhuǎn)速為800 r/min，時間為25 s。后將薄膜在室溫、大氣壓下涼干24 h備用。用紫外分光光度計(jì)分別測定薄膜暴露于NO2氣體前后的吸光度。

1.2 氣體的檢測

采用體積為2 cm×1 cm×1 cm的流動池，以干燥空氣為載氣，速度為40 cm3/min。將波長為632.8 nm的氦-氖激光作為光源，利用棱鏡耦合法激勵激光進(jìn)入K+交換玻璃光波導(dǎo)，用二碘甲烷液體n=1.74使棱鏡緊貼于玻璃光波導(dǎo)，通過輻照計(jì)檢出輸出光并用電腦（記錄儀）記錄光強(qiáng)度隨時間的變化數(shù)據(jù)（圖1所示）。

圖1 光波導(dǎo)傳感元件的檢測系統(tǒng)示意圖Fig.1 The Detecting System Of Optical Waveguide sensitive element

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃光波導(dǎo)

光波導(dǎo)的表面靈敏度主要是由導(dǎo)波層與基板的折射率差值決定的，因此可利用離子交換法制備折射率大的光波導(dǎo)。玻璃的折射率取決于玻璃單位體積內(nèi)的離子極化率，所以可以用改變玻璃成分的方法改變它的折射率。通常鈉玻璃（載片玻璃）的結(jié)構(gòu)是在SiO2、GeO2、Li2O、BaO和B2O3等玻璃骨架材料中夾雜著Na2O、K2O、MgO以及CaO等輔助性金屬氧化物，它們處于網(wǎng)絡(luò)之外，且其化學(xué)鍵容易斷裂，形成游離的金屬離子。將含有一價金屬離子的中性鹽，加熱至熔點(diǎn)以上，再將一般的顯微鏡載玻片浸沒于其中。此時玻璃表面附近的Na+被一價金屬離子置換，形成折射率稍高的離子交換層而得到離子交換玻璃光波導(dǎo)。

離子交換玻璃光波導(dǎo)器表面的折射率變化Δn是隨著金屬離子的電子極化率大小而變，常用的中性鹽是KNO3(熔點(diǎn)為339℃)。由于K+的電子極化率遠(yuǎn)大于玻璃中Na+的電子極化率，所以玻璃載片表面附近的Na+與熔液中的K+置換而形成K+交換導(dǎo)波層，折射率從玻璃內(nèi)部向表面漸增(從1.510增加到1.518)[9～10]。

2.2 檢測酸性氣體的原理

二氧化氮?dú)怏w是氧化性氣體，甲基綠分子在氧化態(tài)時呈無色，在還原態(tài)時呈藍(lán)色。當(dāng)MGPVA薄膜暴露于NO2氣體時，薄膜中的甲基綠分子被NO2氣體氧化，顏色從藍(lán)色變?yōu)闊o色，從而薄膜吸光度減少，輸出的光強(qiáng)度增大；如果敏感層附近不存在二氧化氮?dú)怏w時，敏感層顏色不變，則輸出光強(qiáng)度信號不變。因此，只要檢測出輸出的光強(qiáng)度的變化，即可計(jì)算出所測二氧化氮?dú)怏w的濃度。MG-PVA薄膜的可見光譜如圖2所示。

圖2 MG-PVA薄膜的可見光譜(a)薄膜暴露于NO2氣體前;(b)薄膜暴露于NO2氣體后Fig.2 Visible absorption spectra of MG-PVA film(a)before film exposed to NO2gas;(b)after film exposed to NO2gas

2.3 響應(yīng)曲線

利用自組裝的光波導(dǎo)測試系統(tǒng)，以MGPVA薄膜作為敏感層，檢測不同濃度的NO2氣體，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)干燥空氣流入到測試系統(tǒng)的流動池內(nèi)時，輸出光強(qiáng)度基本不發(fā)生變化；當(dāng)NO2氣體流進(jìn)時，薄膜顏色變淺，從而傳感器的輸出光的強(qiáng)度突然變大(直線上升)；當(dāng)NO2分子脫離MG-PVA薄膜表面時，薄膜的顏色恢復(fù)到原狀而不吸收633 nm的導(dǎo)波光，所以輸出光強(qiáng)度也恢復(fù)到原來的強(qiáng)度。從圖3可以看出，該傳感器對NO2氣體響應(yīng)很快（＜2 s），且輸出光強(qiáng)度的變化隨著NO2氣體濃度的增大而變大，當(dāng)NO2氣體濃度減少至1.91 mg/m3時，仍有很明顯的響應(yīng)。

傳感器的光強(qiáng)度增大值A(chǔ)定義為A=log(I/I0)，其中I0為流入空氣時的初始輸出光強(qiáng)度，I為注入被測氣體時最高點(diǎn)的輸出光強(qiáng)度[11]。將傳感器的光強(qiáng)度增大值A(chǔ)取對數(shù)與NO2氣體濃度值的對數(shù)作圖，得到log A與logc之間的關(guān)系曲線，如圖3所示，是用同一光波導(dǎo)元件進(jìn)行3次平行測試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖4(1)可知當(dāng)NO2氣體濃度在1.91～9×104mg/m3的范圍內(nèi)時，log A與logc之間有良好的線性關(guān)系，得到的線性方程的表達(dá)式為:y=0.219 52x－1.591 84，r=0.987 93(n=6)；而當(dāng)NO2氣體濃度在1.91～9×102mg/m3的范圍內(nèi)時，log A與logc之間線性關(guān)系更好（見圖4(2)），線性方程的表達(dá)式為:y=0.233 2 x－1.614 88，r=0.998 07(n=4)。

圖3 不同濃度的NO2氣體響應(yīng)曲線Fig.3 Response curve of various concentrations of NO2gas

該傳感器還可以用于檢測其它酸性氣體，如二氧化氮?dú)怏w，硫化氫氣體等，但它們的響應(yīng)峰與NO2氣體的響應(yīng)相反，在定量檢測中有一定的干擾。

3 結(jié)論

利用光波導(dǎo)技術(shù)研制出檢測二氧化氮?dú)怏w的高靈敏光波導(dǎo)化學(xué)傳感元件。利用熱離子交換法制備了K+交換玻璃光波導(dǎo)，將甲基綠摻雜的聚乙烯醇薄膜固定在K+交換玻璃光波導(dǎo)，采用流動注射法對NO2氣體進(jìn)行檢測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該傳感器在633 nm波長下、空氣的流入速度為40 cm3/min，對NO2氣體具有良好的可逆響應(yīng)，其線性響應(yīng)范圍為1.91～9×104mg/m3。該傳感器的靈敏度高（能夠檢測濃度為1.91 mg/m3的NO2氣體）、響應(yīng)速度快（響應(yīng)時間小于2 s）、重復(fù)性好、具有較好的選擇性。

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