易靜，李群麗，施超，陳貴娣，陳連清

（中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、催化材料科學(xué)國家民委暨教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

微波輻射下單質(zhì)碘催化合成苯甲醛乙二醇縮醛

易靜，李群麗，施超，陳貴娣，陳連清

（中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、催化材料科學(xué)國家民委暨教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

微波輻射下以單質(zhì)碘為催化劑無溶劑合成了苯甲醛乙二醇縮醛，試驗(yàn)了微波輻射功率、微波輻射時間、原料配比、催化劑用量對產(chǎn)率的影響，最佳條件為：輻射功率為259W，反應(yīng)時間為6.0 min，苯甲醛與乙二醇的物質(zhì)的量比為1∶1．8，單質(zhì)碘用量為2．5%，產(chǎn)率可達(dá)86．7%。

微波輻射；合成；苯甲醛乙二醇縮醛；碘

本文嘗試以單質(zhì)碘為催化劑在微波輻射下無溶劑合成苯甲醛乙二醇縮醛。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此法具有反應(yīng)時間短、催化劑用量少、產(chǎn)品收率較高、后處理簡便等優(yōu)點(diǎn)，該方面的研究尚未見文獻(xiàn)報道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑苯甲醛、單質(zhì)碘、乙二醇、硫代硫酸鈉、無水硫酸鎂等均為市售分析純。

紅外光譜用Nexus 470紅外光譜儀測定（KBr壓片，美國Nicolet公司）。核磁氫譜采用Avance500型核磁共振儀（TMS為內(nèi)標(biāo)，瑞士布魯克公司）。折光率用WYA型阿貝折光儀測定（上海精密光學(xué)儀器有限公司）。微波爐為改裝的格蘭仕WP700（21）微波爐。

1.2 催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的操作方法

單質(zhì)碘若干置于研缽，研細(xì)后，轉(zhuǎn)移到50 mL錐形瓶中，加入苯甲醛2．12 g（20 mmol）和一定量乙二醇，充分搖振，放入微波爐中加上回流裝置，反應(yīng)一定時間后，取出錐形瓶，靜置冷卻后，將反應(yīng)液中的有機(jī)層加入10%Na2S2O3溶液洗滌至有機(jī)層完全無色，再用水洗滌，分出有機(jī)層，用無水MgSO4干燥后進(jìn)行常壓蒸餾，先收集前餾分，再收集沸程為226～228℃的餾分，得無色透明具有果香味的液體即為苯甲醛乙二醇縮醛。

1.3 產(chǎn)品的分析鑒定

按本法制得的苯甲醛乙二醇縮醛為無色透明具有果香味的液體。b．p．226～228℃，與文獻(xiàn) [1]值（224～228℃）一致。折光率n20D:1．5265（文獻(xiàn)[2]值n20D:1．5267）。產(chǎn)物的主要紅外光譜數(shù)據(jù)（KBr,v/cm-1）：烴基C—H吸收峰（2 958、2 889 cm-1）、苯環(huán)骨架吸收峰（1 396、1 459 cm-1）、一取代苯吸收峰（760、697 cm-1）、苯環(huán)C—H吸收峰（3 036 cm-1）和C—O吸收峰（1 220、1 094 cm-1），未出現(xiàn)羥基和羰基吸收峰，與文獻(xiàn)[2]報道的紅外光譜數(shù)據(jù)一致。1HNMR (CDCl3):4．11(OCH2—CH2O,4H,t)，5．86（C—H,1H,s），7．32～7．51（Ar—H,5H,m），由IR和1HNMR數(shù)據(jù)可確認(rèn)產(chǎn)物為苯甲醛乙二醇縮醛的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波功率對產(chǎn)率的影響

采用1．2節(jié)的合成方法，醛醇物質(zhì)的量比為1∶1．8，單質(zhì)碘用量為0．05 g（與苯甲醛的質(zhì)量百分比為2．5%），微波輻射時間為5．0 min，僅改變微波輸出功率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果：微波功率分別為119、259、280、462、595 W，產(chǎn)率分別是79．8%、86．7%、85．6%、83．2%、78．5%?？芍岣呶⒉üβ蕰r產(chǎn)率增加，但增大到一定功率時，產(chǎn)率反而會下降，微波加熱與普通加熱過程不同，是一種內(nèi)加熱。若微波能級恰好與極性分子的轉(zhuǎn)動、振動能級相匹配，微波能就容易被分子吸收，從而激發(fā)分子的轉(zhuǎn)動和振動，對某些化學(xué)鍵的斷裂起到積極的作用。因此，在微波功率小時，受激發(fā)的反應(yīng)物分子有限，反應(yīng)不完全，產(chǎn)率較低；而功率太大，則反應(yīng)物分子碰撞過于激烈，副反應(yīng)速率也大大加快，導(dǎo)致產(chǎn)物的產(chǎn)率有所降低。259 W是最佳反應(yīng)功率。

2.2 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

采用1．2節(jié)的合成方法，醛醇比為1∶1．8，單質(zhì)碘用量為0．05 g，微波輻射功率為259 W，僅改變微波輻射時間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果：輻射時間分別為4．0、5．0、6．0、7．0、8．0 min，產(chǎn)率分別是80．2%、83．5%、86．7%、85．4%、84．3%。可知，增加反應(yīng)時間可以提高產(chǎn)率，但反應(yīng)時間過長產(chǎn)率反而下降，縮醛反應(yīng)是一個可逆平衡，縮醛反應(yīng)完成之前，時間延長有利于產(chǎn)率提高，縮醛反應(yīng)結(jié)束后，延長時間產(chǎn)率不會再增加，而且輻射時間過長，容易發(fā)生炭化、氧化等副反應(yīng)，反而造成產(chǎn)率下降，最佳反應(yīng)時間為6．0 min。

2.3 原料配比對產(chǎn)率的影響

采用1．2節(jié)的合成方法，單質(zhì)碘用量為0．05 g，微波輻射功率為259 W，微波輻射時間為6．0 min，僅改變?nèi)┐急?，?shí)驗(yàn)結(jié)果：反應(yīng)物物質(zhì)的量比分別為1∶1．6、1∶1．7、1∶1．8、1∶1．9、1∶2．0，產(chǎn)率分別是 81．4%、83．9%、86．7%、84．6%、82．5%。可知，增大乙二醇用量，有利于反應(yīng)平衡向生成酯的方向進(jìn)行，產(chǎn)率隨醛醇摩爾比增大而增加，到1∶1．8時達(dá)到最大，進(jìn)一步增大醛醇比，縮醛產(chǎn)率反而下降，這是因?yàn)榭s醛反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物乙二醇的用量有利于平衡向生成縮醛的方向移動，提高產(chǎn)率。但是醇太多，反應(yīng)物的濃度降低，縮醛產(chǎn)率也會降低。因此，醇的用量也有一個最適宜的范圍，最佳比例為1:1．8。

2.4 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

采用1．2節(jié)的合成方法，微波輻射功率為259W，微波輻射時間為6．0 min，醛醇比1∶1．8，考察催化劑用量（單質(zhì)碘與苯甲醛的質(zhì)量百分比）的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果：催化劑用量分別為1．5%、2．0%、2．5%、3．0%、3．5%，產(chǎn)率分別是79．4%、82．5%、86．7%、84．9%、83．2%。可知，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)率不斷增加。但當(dāng)用量增加到2．5%時，繼續(xù)加大用量，產(chǎn)率出現(xiàn)下降。最佳催化劑用量為苯甲醛質(zhì)量的2．5%。

3 結(jié)論

3.1 利用微波輻射技術(shù)，以苯甲醛和乙二醇為原料，通過單質(zhì)碘催化無溶劑合成苯甲醛乙二醇縮醛具有比簡單加熱更好的加速效果，能顯著縮短反應(yīng)時間，高產(chǎn)率地得到目標(biāo)產(chǎn)物：微波功率259 W，輻射時間6．0 min，苯甲醛與乙二醇的物質(zhì)的量比為1∶1．8，單質(zhì)碘用量為2．5%時，產(chǎn)率可達(dá)86．7%；

3.2 單質(zhì)碘為催化劑，具有價廉易得、副反應(yīng)少、催化活性高，對設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)；

3.3 本方法具有操作簡便，反應(yīng)時間短，產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)率高，后處理方便的特點(diǎn)，特別是反應(yīng)在無溶劑條件下進(jìn)行，符合節(jié)能環(huán)保、綠色化工的發(fā)展趨勢，為降低精細(xì)化工中間體的生產(chǎn)成本創(chuàng)造了可能，具有一定的工業(yè)推廣價值。

［1］ 龔菁，王云翔，錢蕙.微波輻射稀土固體超強(qiáng)酸SO42-/TiO2/La3+催化合成苯甲醛乙二醇縮醛 [J].精細(xì)化工，2004，21（12）：920-922.

［2］ 樊興君，尤進(jìn)茂，譚干祖，等.微波促進(jìn)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展，1998，10（3）：285-295.

Synthesis of benzaldehyde glycol acetal with iodine as catalyst under microwave irradiation

YI Jing,LI Qun-li,SHI Chao,CHEN Gui-di CHEN Lian-qing
(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission＆Ministry of Education,College of Chemistry and Materials Science,South-Central University for Nationalities,Hubei Wuhan 430074,China)

Benzaldehyde glycol acetal was solvent-free synthesized from benzaldehyde and glycol with iodine as catalyst under microwave irradiation．The effects of microwave irradiation power,microwave irradiation time, reactant ratio,and amount of catalyst on the yield of benzaldehyde glycol acetal were studied．The results showed that the optimum reaction conditions are as follows:microwave irradiation power was 259 W,reaction time was 6．0 min,the molar ratio of benzaldehyde and glycol was 1∶1．8 and amount of iodine was 2．5%,the yield was up to 86．7%．

microwave irradiation;synthesis;benzaldehyde glycol acetal;iodine

book=2010,ebook=25

10．3969/j．issn．1008-1267．2010．01．009

O623.54

A

1008－1267（2010）01-0025－02

2009-10-15

中南民族大學(xué)自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（YZZ07007）。

易靜（1986-），女，從事有機(jī)合成研究。