秦宗會(huì) 謝兵 甘湘慶 萬(wàn)邦江

(長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,重慶涪陵 408100)

氟是我國(guó)主要的大氣污染物之一,蠶食用被氟污染的桑葉,可引起氟中毒。為了預(yù)防氟中毒,必須對(duì)桑葉的氟含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定,并找到相應(yīng)的解氟劑,確定除氟的效果。本文對(duì)涪陵區(qū)部分地區(qū)不同季節(jié)的桑葉氟含量進(jìn)行了測(cè)定,并分析了造成蠶桑氟污染的原因,同時(shí)試驗(yàn)了不同解氟劑的解氟效果。為蠶桑中氟含量的測(cè)定、解氟劑的選用提供一定的借鑒作用。

1 材料與方法

1.1 儀器

PF-1型氟離子電極(上?？祪x儀器有限公司);232型飽和甘汞電極(上?？祪x儀器有限公司);78-1型磁力加熱攪拌器(杭州儀表電機(jī)廠);SDC-Ⅱ數(shù)字電位差綜合測(cè)試儀(南京桑力電子設(shè)備廠);101A-2E電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠);箱形高溫電阻爐(長(zhǎng)沙市華光電爐廠);聚乙烯瓶、聚乙烯杯。

1.2 藥品

100mg/L氟標(biāo)準(zhǔn)溶液:取基準(zhǔn)物質(zhì)氟化鈉(基準(zhǔn)試劑,≥99.5%,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所),在95℃～105℃溫度下干燥4h,冷卻后,準(zhǔn)確稱取0.2210g,用無(wú)氟水溶解,并定容在1 000mL聚乙烯瓶中,混勻,置于冰箱保存,使用時(shí)稀釋至10.0mg/L氟標(biāo)準(zhǔn)液。

3.0 mol/L的乙酸鈉溶液:稱取204g乙酸鈉(CH3COONa·3H2O),溶于300mL無(wú)氟水中,加乙酸(1.0mol/L)調(diào)節(jié)pH至7.0,再加水稀釋至500mL。

0.75 mol/L的檸檬酸鈉溶液:稱取110g檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O),溶于300mL無(wú)氟水中,加14mL高氯酸,再加水稀釋至500mL。

1.0 mol/L硝酸鉀溶液:稱取50.5g硝酸鉀,溶于300mL無(wú)氟水中,再加水稀釋至500mL。

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑[3]:乙酸鈉溶液(3.0mol/L)與檸檬酸鈉溶液(0.75mol/L)等量混合,用時(shí)再混合,并加入1.0mol/L硝酸鉀溶液使硝酸鉀在混合后的濃度為0.2 mol/L。

鹽酸(1+11):取10mL濃鹽酸,加水稀釋至120mL即成。

助灰化劑:取1份MgO2和2份Na2CO3混和均勻。

1.3 測(cè)定原理

氟離子選擇電極和飽和甘汞電極在被測(cè)試液中,電位差可隨溶液中氟離子活度的變化而改變,電位變化規(guī)律符合能斯特(Nernst)方程式[1]。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確吸取不同體積的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別加入聚乙烯杯中,再分別加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑25mL,鹽酸溶液10mL,總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)測(cè)量液的酸度為pH5.5,加水使總體積為50mL,在聚乙烯杯中加入套有聚乙烯管的攪拌磁子,放在電磁攪拌器上攪拌,并分別測(cè)定其電池電動(dòng)勢(shì)E,離子選擇性電極法測(cè)定氟含量時(shí),必須扣除空白溶液的氟含量。在本次實(shí)驗(yàn)中,總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑25mL,鹽酸溶液10mL,用無(wú)氟水稀釋定容到50mL,搖勻后,轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯杯中測(cè)定其電極電位應(yīng)該為360.0mV,若不為360.0mV,用無(wú)氟水清洗電極,直到空白溶液的電極電位為360.0mV,這表明消化過(guò)程中不存在氟污染。在消化過(guò)程中,氟、鋁、鐵、SiO2-3等有干擾,用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)測(cè)量液的酸度為pH5.5,消除干擾離子及酸度的影響。

本來(lái)Nernst公式中,CF-應(yīng)該用活度表示,當(dāng)F-含量較低時(shí),可以用含量代替活度,25℃時(shí),以E對(duì)lg CF-作圖得到線性回歸方程為E=212.73-64.18×lgCF,其中E表示電極電位(以mV為單位),C-F單位為mg/L;該線性擬合方程的相關(guān)系數(shù)r=0.999;C-F線性范圍為0～15.0mg/L。

于已知濃度的桑葉和蠶糞便中加入F-標(biāo)準(zhǔn)溶液,測(cè)定其電池電動(dòng)勢(shì),代入回歸方程計(jì)算其氟含量,并計(jì)算回收率。桑葉和蠶糞便回收率分別在92.5%～97.9%、91.8%～98.9%之間,回收率滿意。

1.5 蠶、桑樣品中氟含量測(cè)定

取桑葉和蠶糞便,分別在90℃溫度下烘干至恒重,研碎、過(guò)80目篩,再準(zhǔn)確稱取桑葉和蠶糞便樣品約0.5g于瓷坩堝中(每樣平行取三份),在樣品的表面覆蓋助灰化劑3.0g,在電爐上以小火加熱使試樣充分炭化至無(wú)煙,然后放入馬弗爐中,在450℃下灼燒2h。冷卻后取出,用適量的水洗至聚乙烯杯中,加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑25mL,鹽酸溶液10mL,用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)測(cè)量液的酸度為pH5.5,加水使總體積為50mL,此為樣品液。以氟電極和飽和甘汞電極為電極材料,測(cè)定樣品液的電動(dòng)勢(shì),代入線性方程算出F-含量,取每種樣品三份的平均值作為最終結(jié)果。同時(shí)作試劑空白。

2 結(jié)果

2.1 蠶、桑樣品中的氟含量

桑葉含氟量在100mg/kg以下,不一定出現(xiàn)明顯癥狀;含氟量在200～264mg/kg時(shí),桑葉發(fā)黃褐化,出現(xiàn)嚴(yán)重癥狀,這些桑葉不能喂蠶。桑葉氟含量以30mg/kg作為蠶食的臨界值。從測(cè)定不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)桑葉氟含量數(shù)據(jù)可以看,雖然各季節(jié)桑葉都不表現(xiàn)出明顯的癥狀,但只有部分鄉(xiāng)鎮(zhèn)春季的桑葉氟含量沒有超過(guò)臨界值,喂食蠶不會(huì)引起氟中毒;夏、秋季桑葉氟含量都超過(guò)氟含量臨界值,不處理喂食蠶都能引起氟中毒。

表1 蠶、桑中氟含量的測(cè)定結(jié)果

隨春夏秋季節(jié)的變化,氟含量逐漸增大,說(shuō)明氟在桑葉中能夠逐漸累積;地域不同,氟含量差別也很大,工廠較多的地區(qū)(涪陵李渡、涪陵義和、涪陵龍橋、涪陵清溪),由于三廢中排放的氟在大氣、水、土壤中較多,桑樹處于高氟的環(huán)境,致使桑葉氟含量永遠(yuǎn)超標(biāo),不處理喂食蠶,使蠶氟中毒更加嚴(yán)重。

從同季節(jié)的桑葉與蠶便中氟含量比較,隨春夏秋季節(jié)的變化,蠶體內(nèi)累積氟的絕對(duì)量逐漸增多,即在秋季喂養(yǎng)蠶時(shí),本身蠶體內(nèi)的氟含量較大,受氟中毒更嚴(yán)重,病死率較高、結(jié)繭率不理想、蠶繭質(zhì)量下降,影響蠶農(nóng)的收益。秋季尤其需要對(duì)桑葉進(jìn)行解氟處理。

2.2 不同解氟劑的使用對(duì)比

已有的蠶桑解氟劑:新鮮石灰水(2%)、乙酰胺、CaCl2-EDTA、乙酰胺+CaCl2+EDTA、萘氨類化合物等;通過(guò)文獻(xiàn)文獻(xiàn)資料查得,乙酰胺+CaCl2+EDTA、萘氨類化合物解氟效果相對(duì)較好,尤其是浙江大學(xué)呂順霖研究開發(fā)的萘氨類化合物。

通過(guò)研究,要想達(dá)到除氟的目的,就是尋找能與氟離子生成配位化合物或生成更穩(wěn)定的氟化物,從而減少氟對(duì)蠶桑的污染。作者選取了理論上能與氟離子結(jié)合使氟減少的解氟劑:石灰水+乙酰胺、AlCl3+乙酰胺、FeCl3+乙酰胺、石灰水+α-萘氨、乙酰胺+α-萘氨、石灰水+乙酰胺+α-萘氨、AlCl3+乙酰胺+α-萘氨、FeCl3+乙酰胺+α-萘氨。

取夏季新鮮桑葉,在作者選取的解氟劑中浸泡24小時(shí)后取出,測(cè)定其氟含量,結(jié)果除氟效果最明顯是“AlCl3+乙酰胺+α-萘氨(平均除氟61.15%)、FeCl3+乙酰胺+α-萘氨(平均除氟58.30%)、石灰水+乙酰胺+α-萘氨(平均除氟56.71%)”;相對(duì)效果較差的是“石灰水+乙酰胺(平均除氟45.39%)、AlCl3+乙酰胺(平均除氟47.72%)、FeCl3+乙酰胺(平均除氟46.65%)”。通過(guò)處理后,除氟效果明顯的完全能夠滿足喂蠶不至于中毒;效果相對(duì)較差的也能除去接近50%,減少了喂食蠶的氟中毒。

當(dāng)然,還沒有將桑葉浸泡后喂食蠶,雖然氟含量是減少了,處理的其他物質(zhì)是否會(huì)對(duì)蠶產(chǎn)生影響,還有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。

[1]付獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),等.物理化學(xué)(第四版)[M].北京:高等教育出版社,2004:89-594.

[2]北京師范大學(xué)等.無(wú)機(jī)化學(xué)(第三版)[M].北京:高等教育出版社,2000:733-766.

[3]中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部、中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T5009.18-2003食品中氟含量的測(cè)定(第三法)[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2003.8.