鄧永紅 吳淵 馮鑫佳 歐陽新平 楊東杰 邱學(xué)青

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東廣州 510640)

來自于制漿造紙廢液的木質(zhì)素磺酸鹽(SL)及其改性產(chǎn)品被看作是一種陰離子型表面活性劑,可用作水泥減水劑、水煤漿添加劑、緩蝕阻垢劑、農(nóng)藥分散劑、陶瓷分散劑等[1-4].SL作表面活性劑具有價格低廉、來源充足及環(huán)境友好等優(yōu)點.揭示 SL在固體顆粒上的吸附特征可以更好地促進(jìn)其在高分子分散劑領(lǐng)域的應(yīng)用[5-6].但是要研究 SL在固體顆粒上的吸附,存在兩個問題:一方面,天然木質(zhì)素自身的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜,而通過反應(yīng)生產(chǎn)的SL是被磺化了的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)片段,其在水溶液中的構(gòu)型異常復(fù)雜;另一方面,用于吸附SL的固體顆粒形狀千差萬別,吸附在固體顆粒表面的SL膜非常薄,很難表征其吸附特征.

Iler[7]在 1966年首先提出了靜電逐層自組裝技術(shù),利用帶相反電荷的膠體微粒在固體基片上交替沉積得到了超薄膜,但該研究當(dāng)時并沒有引起人們的重視.直到Decher等[8]在1992年重新提出用聚陰離子和聚陽離子在基材表面交替吸附制備多層膜的聚電解質(zhì)靜電逐層自組裝技術(shù)后,靜電逐層自組裝技術(shù)才真正引起人們的注意,并成為近20年來高分子納米薄膜領(lǐng)域的研究熱點[9].靜電逐層自組裝被認(rèn)為是一種用來研究 SL的吸附特征的有效方法[10].將 SL與聚陽離子在石英玻璃上逐層吸附得到多層膜,靜電逐層自組裝多層膜容易用現(xiàn)代先進(jìn)儀器分析和表征.利用這一特點,可以研究SL靜電逐層自組裝多層膜在各種溶液條件下的吸附規(guī)律,從而揭示SL在帶正電固體顆粒上的吸附特征.

研究SL與陽離子的吸附特征有利于開發(fā)SL的潛在應(yīng)用.SL聚電解質(zhì)/陽離子復(fù)合物的形成有利于SL表面與界面的改性[11].關(guān)于SL的靜電逐層自組裝研究已有少量文獻(xiàn)報道.Paterno等[12-13]將聚鄰乙氧基苯胺(POEA)作為聚陽離子,以石英片作為基材進(jìn)行自組裝得到SL/POEA多層自組裝膜,實驗中發(fā)現(xiàn)最外層為POEA的多層膜表面粗糙呈粒狀,而最外層為SL的多層膜表面光滑平整;Liu等[14]也用Cu2SO4和木質(zhì)素磺酸鈉以云母片為基材進(jìn)行層層自組裝,成功地改性了云母片的表面親疏水性能.但是有關(guān)利用自組裝方法來研究木質(zhì)素磺酸鈉吸附特性的研究還鮮見報道.

溶液條件對聚電解質(zhì)自組裝影響顯著,影響聚電解質(zhì)自組裝的因素有溶液的 pH值、離子強(qiáng)度、溫度、濃度等[9].對弱聚電解質(zhì)而言,通常用調(diào)節(jié)溶液pH值的方法調(diào)控自組裝膜的結(jié)構(gòu);而對強(qiáng)聚電解質(zhì)而言,通常用調(diào)節(jié)溶液離子強(qiáng)度的方法調(diào)控自組裝膜的結(jié)構(gòu)[15].由于木質(zhì)素磺酸鈉是既含有強(qiáng)酸根又含有弱酸根的兩親聚電解質(zhì),其溶液的 pH值和離子強(qiáng)度都會影響其吸附性能.在前期的研究中,筆者已經(jīng)探討了木質(zhì)素磺酸鈉溶液pH值對SL/聚二烯丙基二甲基氯化銨多層吸附膜的厚度和表面形貌的影響[10].文中主要研究離子強(qiáng)度和無機(jī)鹽的種類對木質(zhì)素磺酸鈉靜電逐層自組裝的影響.作為價格低廉的高分子分散劑,SL應(yīng)用時是不進(jìn)行提純的[1-4],而未經(jīng)提純的SL中含有大量的無機(jī)鹽,研究SL中無機(jī)鹽的種類和離子強(qiáng)度對其吸附作用的影響具有重要的意義.文中所研究的SL經(jīng)過嚴(yán)格提純得到不含無機(jī)鹽的木質(zhì)素磺酸鈉,研究離子強(qiáng)度和鹽的種類對SL/PDAC靜電逐層自組裝的影響.該研究有助于理解SL聚電解質(zhì)/陽離子復(fù)合物的鹽效應(yīng)和SL在陽離子表面吸附的鹽效應(yīng),為木質(zhì)素衍生物的改性與應(yīng)用提供理論基礎(chǔ),從而推動造紙廢液中木質(zhì)素衍生物的高效資源化應(yīng)用.

1 實驗

1.1 原料與試劑

粗木質(zhì)素磺酸鈉(粗木鈉):吉林石峴紙業(yè)有限責(zé)任公司產(chǎn)品,來源于楊木酸性亞硫酸鈉法制漿廢液,其中木質(zhì)素磺酸鈉含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為70%,還原物含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為11%,其余為糖酸、糖磺酸、低分子有機(jī)物及無機(jī)鹽等.

LiCl、NaCl、KCl、NaBr、NaI:均為市售分析純商品,未作任何進(jìn)一步處理.

聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDAC):購自Aldrich公司,重均相對分子質(zhì)量為2.0×105～3.5×105.

1.2 粗木質(zhì)素磺酸鈉的提純

將粗木鈉配成6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水溶液,先過濾除去非水溶性雜質(zhì),然后采用 UF201超濾機(jī)(無錫賽普膜科技發(fā)展有限公司生產(chǎn))對粗木鈉溶液進(jìn)行分級.超濾膜截留相對分子質(zhì)量大于2500的木質(zhì)素磺酸鈉成分,濾去相對分子質(zhì)量小的糖類、低分子有機(jī)物及無機(jī)鹽等.用凝膠滲透色譜測量提純后木質(zhì)素磺酸鈉的相對分子質(zhì)量,得重均相對分子質(zhì)量為 13000,相對分子質(zhì)量多分散指數(shù)為 2.9[16].經(jīng)過過濾和超濾等程序提純的木質(zhì)素磺酸鈉再經(jīng)過陰陽離子交換樹脂除去無機(jī)鹽雜質(zhì),得到木質(zhì)素磺酸,然后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH得到純的木質(zhì)素磺酸鈉.

1.3 自組裝膜的制備

自組裝所用的SL浸漬溶液含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)為0.1%,pH值為7.7.木質(zhì)素磺酸鈉進(jìn)行不同離子強(qiáng)度自組裝時,其溶液離子強(qiáng)度通過添加NaCl調(diào)節(jié)至指定離子強(qiáng)度備用.自組裝所用的聚陽離子溶液為稀釋至重復(fù)單元濃度為0.1mmol/L的PDAC溶液.自組裝所用基材為石英玻片.

組裝前將石英玻片用98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的濃H2SO4與30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2O2的混合液(體積比為1∶1)浸泡1h,取出后用超純水浸泡10min,再用超純水淋洗石英玻片3～4次,然后用25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氨水、30%的H2O2與H2O的混合溶液(體積比為1∶1∶5)浸泡 1h,用超純水淋洗 3～4次,浸泡于超純水中備用.

在自組裝過程中,將處理好的石英玻片放入PDAC溶液中,浸漬10min后取出,仔細(xì)沖洗3～4次后浸泡于超純水中1min,然后用冷風(fēng)吹干.再放入木質(zhì)素磺酸鈉溶液中,同樣浸漬10min后,仔細(xì)沖洗3～4次后浸泡于超純水中1m in,然后取出用冷風(fēng)吹干.用紫外-可見光譜儀檢測每層膜的紫外吸收情況.重復(fù)以上操作至膜層數(shù)達(dá)到所需要求.自組裝均在室溫(20℃)下進(jìn)行.

1.4 表征

木質(zhì)素磺酸鈉的紫外-可見吸收光譜用島津公司UV-1601PC型紫外-可見光譜儀掃描檢測.

采用美國Veeco公司的DI Multimode SPM nanoscope V型原子力顯微鏡(AFM)觀察SL/PDAC自組裝膜的表面形貌,采用輕敲模式測量,用美國Veeco公司的Version 5.12 r3軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 自組裝多層膜的層數(shù)對膜的紫外 -可見光譜的影響

SL能完全溶于水中形成均勻的溶液,將SL與PDAC交替吸附,可以得到結(jié)構(gòu)可控的SL/PDAC自組裝多層膜.由于溶液pH值對SL在溶液中的構(gòu)象和自組裝膜結(jié)構(gòu)有重要的影響,文中固定溶液 pH值為7.7.在該pH值條件下,木質(zhì)素磺酸鈉的磺酸根完全電離,羧基基本電離,酚羥基尚未電離[10].

往0.1%的木質(zhì)素磺酸鈉溶液中添加NaCl,使NaCl濃度為1mol/L,木質(zhì)素磺酸鈉溶液仍然是均勻透明的溶液.0.1%的木質(zhì)素磺酸鈉溶液在NaCl濃度為1mol/L的條件下與PDAC靜電逐層自組裝得到的膜的紫外-可見光譜與組裝膜層數(shù)的關(guān)系如圖1所示.這里的一層是指SL/PDAC復(fù)合層,下文所指層數(shù)除特別聲明外均指復(fù)合層.

圖1 SL/PDAC自組裝膜的紫外-可見光吸收光譜Fig.1 UV-Vis spectra of SL/PDACmultilayers

由圖 1可知,當(dāng)進(jìn)行前兩層吸附時,受基材影響,自組裝膜較薄,吸光度較低.SL/PDAC自組裝膜在特征波長280nm處的吸光度與組裝層數(shù)的關(guān)系如圖2所示.由圖2可見,除前兩層外,SL/PDAC自組裝膜在特征波長 280nm處的吸光度隨著組裝層數(shù)的增加而線性增加.根據(jù)Beer定律,SL吸光度與其濃度成正比,可以推斷SL/PDAC靜電逐層自組裝膜中SL的吸附量隨層數(shù)線性增加.

圖2 SL/PDAC自組裝膜在280nm處的吸光度隨層數(shù)的變化Fig.2 Absorbance of SL/PDAC multilayers at 280nm varying with bilayer number

2.2 離子強(qiáng)度對木質(zhì)素磺酸鈉靜電逐層自組裝吸附量的影響

為了研究離子強(qiáng)度對木質(zhì)素磺酸鈉靜電逐層自組裝吸附量的影響,向木質(zhì)素磺酸鈉溶液添加不同量的氯化鈉固體,使NaCl濃度分別為0.00、0.01、0.10、1.00mol/L,然后進(jìn)行SL/PDAC逐層自組裝.組裝過程在相同的溫度、SL濃度和pH值條件下進(jìn)行.具有不同離子強(qiáng)度的 10層木質(zhì)素磺酸鈉自組裝膜在280nm處的吸光度與層數(shù)的關(guān)系如圖3所示.

圖3 不同鹽濃度下制備的SL/PDAC自組裝膜的吸光度與層數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relationship between absorbance and bilayer number of the SL/PDACmultilayers obtained at different salt concetrations

由圖 3可知,木質(zhì)素磺酸鈉的吸附量隨著層數(shù)的增加線性增大,在所研究的木質(zhì)素磺酸鈉溶液離子強(qiáng)度范圍內(nèi)(NaCl濃度0.00～1.00mol/L),高離子強(qiáng)度條件下木質(zhì)素磺酸鈉的吸附量增加得更快.這是由于氯化鈉加入到木質(zhì)素磺酸鈉溶液中可產(chǎn)生離子屏蔽效應(yīng),木質(zhì)素磺酸鈉大分子內(nèi)的靜電排斥力減弱,導(dǎo)致分子構(gòu)象趨于卷曲,吸附的木質(zhì)素磺酸鈉分子數(shù)量增多.

2.3 離子強(qiáng)度對木質(zhì)素磺酸鈉靜電逐層自組裝吸附動力學(xué)的影響

木質(zhì)素磺酸鈉靜電逐層自組裝的層數(shù)較小時,基質(zhì)會影響其動力學(xué)[17].為了消除基質(zhì)效應(yīng),以第10層SL/PDAC自組裝膜(PDAC為最外層)為基底,研究不同離子強(qiáng)度的木質(zhì)素磺酸鈉的沉積過程.用紫外-可見分光光度計監(jiān)控其吸光度與沉積時間的關(guān)系.

不同離子強(qiáng)度的SL在PDAC基質(zhì)上吸附的動力學(xué)曲線如圖4所示.SL的吸附量以在280nm處的吸光度表示,其吸附動力學(xué)曲線就是吸附了 SL的SL/PDAC自組裝膜的吸光度隨沉積時間的變化關(guān)系.由圖 4可見,沉積時間達(dá)100s后,3種不同離子強(qiáng)度下的木質(zhì)素磺酸鈉自組裝沉積過程均達(dá)到吸附平衡.

圖4 不同鹽濃度下SL在PDAC基質(zhì)上吸附的動力學(xué)曲線Fig.4 Adsorption kinetic curves of SL on PDAC substrate at different salt conentrations

SL在 PDAC基質(zhì)上吸附的動力學(xué)曲線可用式(1)所示的二次指數(shù)方程來擬合[17],擬合參數(shù)如表1所示.

式中:A為280nm處的吸光度;t為自組裝膜在SL溶液中的浸漬時間;k1和 k2是常數(shù);1和2是特征時間;A0是吸附達(dá)到平衡時的吸光度.特征時間的倒數(shù)是木質(zhì)素磺酸鈉進(jìn)行自組裝時的吸附速率.

表1 吸附動力學(xué)曲線的擬合參數(shù)Tab le 1 Parameters for fitting the adsorption kinetic curve

顯然,木質(zhì)素磺酸鈉進(jìn)行自組裝吸附時,存在兩個過程.吸附初始階段,特征時間短,是快速吸附的過程,對應(yīng)于木質(zhì)素磺酸鈉分子從浸漬液中轉(zhuǎn)移到基材上;第二個階段特征時間較長,吸附量增加緩慢,直到達(dá)到飽和,對應(yīng)于木質(zhì)素磺酸鈉分子在基材上的重排.

由于NaCl濃度小于0.01mol/L時,單層自組裝膜吸光度增加不大于 0.001,擬合誤差較大,因此表 1只列出了NaCl濃度分別為0.10和1.00mol/L時的參數(shù).由表 1可判斷,木質(zhì)素磺酸鈉層的吸附速率與浸漬液的離子強(qiáng)度有關(guān),當(dāng)NaCl濃度為0.10mol/L時,1和2分別為2.52、32.18 s,當(dāng)NaCl濃度增加到1mol/L時,1和2分別為 3.36、65.06s,表明其吸附速率減小.可見,在所研究的NaCl濃度范圍內(nèi),隨著木質(zhì)素磺酸鈉溶液中NaCl濃度的增加,自組裝膜達(dá)到吸附平衡的時間變長,吸附速率減小.這是由于隨著NaCl的加入,木質(zhì)素磺酸鈉在溶液中的離子屏蔽效應(yīng)增強(qiáng),導(dǎo)致分子卷曲程度增加,遷移速率減慢.

2.4 不同離子強(qiáng)度木質(zhì)素磺酸鈉自組裝膜的表面形貌

木質(zhì)素磺酸鈉在不同離子強(qiáng)度條件下組裝的第10層SL/PDAC自組裝膜(SL在最外層)的AFM表面形貌圖如圖5所示.

圖5 不同鹽濃度下制備的第10層SL/PDAC自組裝膜的AFM圖(SL為最外層)Fig.5 AFM images of the 10th bilayer SL/PDAC self-assembly film with SL as the outmost layer obtained at different salt concentrations

由圖5可見,未加NaCl的自組裝膜的AFM形貌較平滑;當(dāng)NaCl濃度為0.01mol/L時,自組裝膜表面出現(xiàn)顆粒狀突起;當(dāng)NaCl濃度為0.10mol/L時,顆粒狀突起增多;當(dāng)NaCl濃度為1.00mol/L時,出現(xiàn)較大的顆粒狀突起.木質(zhì)素磺酸鈉溶液中NaCl濃度分別為 0.00、0.01、0.10、1.00 mol/L時的SL/PDAC自組裝膜在1μm×1μm的范圍內(nèi)的均方根粗糙度(RMS)分別為0.46、0.53、0.83、1.21nm.說明不同離子強(qiáng)度條件下SL/PDAC自組裝膜的微觀結(jié)構(gòu)有很大差別.

SL/PDAC自組裝膜的微觀結(jié)構(gòu)與木質(zhì)素磺酸鈉分子在溶液中的狀態(tài)有關(guān).當(dāng)未加NaCl時,0.1%的木質(zhì)素磺酸鈉在pH=7.7的溶液中分子伸展,與PDAC交替吸附時能得到表面光滑和粗糙度低的自組裝膜;當(dāng)加入NaCl時,由于離子屏蔽效應(yīng),木質(zhì)素磺酸鈉分子卷曲,得到的SL/PDAC自組裝膜的表面變得粗糙;隨著NaCl加入量的增加,木質(zhì)素磺酸鈉在溶液中的離子屏蔽效應(yīng)增強(qiáng),導(dǎo)致分子卷曲程度增加,與PDAC交替吸附時得到的自組裝膜的表面粗糙度增大.

2.5 不同鹽對木質(zhì)素磺酸鈉靜電逐層自組裝吸附量的影響

為了研究鹽中陽離子和陰離子對SL/PDAC自組裝膜的影響,分別向 0.1%的木質(zhì)素磺酸鈉溶液中添加不同種類的鹽,使所加鹽的濃度均為0.1mol/L,然后進(jìn)行SL/PDAC逐層自組裝.離子根據(jù)“Hofmeister”系列來選擇,所添加鹽分別為LiCl、NaCl、KCl、NaBr、NaI.這些鹽加入木質(zhì)素磺酸鈉溶液后并不改變木質(zhì)素磺酸鈉溶液的pH值.組裝過程中除鹽的種類不同外,其它實驗條件均相同.

添加不同鹽制備的SL/PDAC自組裝膜在280nm處的吸光度隨層數(shù)的變化如圖6所示.

由圖 6可見,各種鹽的添加均增加了木質(zhì)素磺酸鈉溶液的離子強(qiáng)度,都能使自組裝過程中木質(zhì)素磺酸鈉的吸附量增大.但不同的鹽對木質(zhì)素磺酸鈉吸附量的影響不一樣.當(dāng)所加鹽分別為LiCl、NaCl、KCl時,木質(zhì)素磺酸鈉的吸附量依次增大.對這 3種鹽而言,它們具有相同的陰離子(Cl-)和不同的陽離子;此 3種鹽的陽離子為同族元素,隨著所加鹽陽離子半徑增大,木質(zhì)素磺酸鈉的吸附量也增大.這一變化規(guī)律與大多數(shù)聚電解質(zhì)自組裝多層膜鹽效應(yīng)的報道相似[18],因為具有較大半徑的離子與木質(zhì)素磺酸鈉分子的相互作用較強(qiáng),能屏蔽更多木質(zhì)素磺酸鈉分子的電荷,相當(dāng)于增加了溶液的離子強(qiáng)度,因此木質(zhì)素磺酸鈉進(jìn)行自組裝時吸附量增加.

圖6 添加不同鹽制備的SL/PDAC自組裝膜的吸光度與層數(shù)的關(guān)系Fig.6 Relationship between absorbance and bilayer number the SL/PADAC multilayers obtained with different types of salts

對所加的NaCl、NaBr、NaI而言,它們具有相同的陽離子(Na+),這3種鹽的陰離子都為鹵族元素,隨著所加鹽陰離子半徑的增大,木質(zhì)素磺酸鈉的吸附量減小.相比陽離子,陰離子對木質(zhì)素磺酸鈉吸附量的影響更大.隨著鹵族元素離子半徑的增大,其水化層減小,使得在進(jìn)行木質(zhì)素磺酸鈉層自組裝時,溶液中的木質(zhì)素磺酸鈉分子吸附到PDAC層時變得困難.而在與PDAC的作用上,I-＞Br-＞Cl-,因此當(dāng)所加鹽為NaI時,木質(zhì)素磺酸鈉的吸附量最小,所加鹽為NaCl時,木質(zhì)素磺酸鈉的吸附量最大.

3 結(jié)語

(1)改變木質(zhì)素磺酸鈉溶液的離子強(qiáng)度,可顯著改變木質(zhì)素磺酸鈉自組裝時的吸附量、吸附速率與平衡時間以及自組裝膜的表面形貌等吸附特征.

(2)調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度時,所用無機(jī)鹽的種類也會影響木質(zhì)素磺酸鈉進(jìn)行自組裝時的吸附量.當(dāng)所加鹽是NaCl時,在0.01～1.00mol/L的NaCl濃度范圍內(nèi),隨離子強(qiáng)度增加,自組裝膜中 SL的吸附量增大,達(dá)到吸附平衡所需的時間延長,吸附速率減慢,自組裝膜表面粗糙度增加.

(3)離子強(qiáng)度相同的條件下,當(dāng)所加鹽分別為LiCl、NaCl、KCl時,木質(zhì)素磺酸鈉的吸附量隨陽離子半徑增大而依次增大.當(dāng)所加鹽分別為NaCl、NaBr、NaI時,木質(zhì)素磺酸鈉的吸附量隨陰離子半徑增大而依次減少.

(4)文中提供了一種利用離子強(qiáng)度調(diào)控木質(zhì)素磺酸鈉多層膜厚度和表面形貌的方法,有助于了解木質(zhì)素磺酸鈉在不同鹽種類和鹽濃度條件下的吸附行為.

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