林 立，張祥功，張 偉，費(fèi)新坤

（中船重工第712研究所，湖北武漢430064）

鋰離子電池由于其高電壓、大容量、高能量密度等優(yōu)點(diǎn)而備受世人關(guān)注，其通過鋰離子在正、負(fù)極活性材料的嵌入和脫出實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換。鋰離子在活性材料中的脫/嵌動(dòng)力學(xué)方面的研究對(duì)于改善鋰離子電池性能具有重要的指導(dǎo)意義[1]，其中鋰離子固相擴(kuò)散系數(shù)的研究引起了人們極大興趣，鋰離子的固相擴(kuò)散系數(shù)是評(píng)價(jià)電極活性材料的重要參數(shù)。測(cè)定鋰離子固相擴(kuò)散系數(shù)的技術(shù)主要有電流間歇滴定技術(shù)（GITT）[2]、電化學(xué)阻抗譜技術(shù)(EIS)[3]、恒電位間歇滴定技術(shù)(PITT)[4]、電位階躍法(PSCA)[5]和容量間歇滴定法(CITT)[6]等。

我們采用容量間歇滴定法，對(duì)不同電壓、不同循環(huán)次數(shù)下21 Ah軟包裝C/LiNiMnCoO2電池中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行研究，該方法主要的優(yōu)點(diǎn)為:(1)僅需活性材料顆粒半徑一個(gè)輔助參數(shù)；(2)測(cè)試儀器為電池充放電儀，操作方便。

1 實(shí)驗(yàn)

正極為氧化鎳鈷錳鋰三元正極材料，其平均顆粒半徑為5.2μm，比表面積為0.68 m2/g，比容量為145 mAh/g；負(fù)極為FSN改性人造石墨，平均顆粒半徑為16.2μm，比表面積為1.3m2/g，比容量為340mAh/g，其中正極負(fù)極材料形貌如圖1所示。電池電解液采用廣州天賜三元材料專用電解液，隔膜采用美國(guó)Celegard2400隔膜。制作成21 Ah軟包裝電池。恒流-恒壓充放電測(cè)試采用Land CT2001A電池測(cè)試儀在室溫下進(jìn)行。

圖1 正負(fù)極材料微觀形貌

CITT測(cè)試程序[6]如下：(1)先以0.2C5A(C5是表示5小時(shí)率放電的容量)電流充放一次，電壓范圍為3.0～4.2 V，靜止1 h后測(cè)量開路電壓；(2)CITT測(cè)試以靜止后的開路電壓為起始測(cè)試電壓，先恒流充電至3.5 V，然后在3.5 V恒壓充電至電流趨向于0（本文為0.01C5A）；(3)如此類似，逐步充電到4.2 V。其中恒壓-恒流充電的電壓間隔大小可根據(jù)情況調(diào)整，每一次CITT測(cè)試完畢后，在0.2 C5A放電至3.0 V，然后再進(jìn)行下一循環(huán)的CITT測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)球形擴(kuò)散模型,恒壓-恒流充電比值q可以表示為[6]：式中：ξ=R2/DtG，無量綱；R為顆粒半徑，cm；tG為恒流充電時(shí)間，s；D為固相擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；aj為常數(shù)列，由方程tga=a解得，將方程(1)在不同q值范圍內(nèi)通過最小二乘法對(duì)ξ進(jìn)行線性擬合，最后得到的D=f(q)的系列方程見表(1)，只要測(cè)試出顆粒半徑R、恒流-恒壓充電比值q以及恒流充電時(shí)間tG即可得到擴(kuò)散系數(shù)D。

圖2為一次循環(huán)測(cè)試得到的CITT曲線，由圖2的電壓對(duì)時(shí)間(a)或者電流對(duì)時(shí)間(b)的曲線可得tG值，由圖2(c)的電壓對(duì)容量曲線可得q值，因此只需測(cè)定顆粒半徑R，便可由表1的方程求出擴(kuò)散系數(shù)值。由圖2測(cè)得不同電壓下21 Ah軟包裝C/LiNiMnCoO2電池中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)見圖3。在3.5～4.2 V電壓內(nèi)，固相擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)值在10-11～10-12cm2/s之間變化，此結(jié)果與已有報(bào)道吻合。

圖221 Ah C/LiNiMnCoO2電池在0.2 C5A恒流充電電流下測(cè)得的一次CITT曲線

圖 4 為 C/LiNiMnCoO2電池測(cè)得的第 10、40、80、160 次循環(huán)的CITT曲線，從圖4可看出，采用容量間歇滴定技術(shù)可測(cè)定不同充放電循環(huán)次數(shù)下的擴(kuò)散系數(shù)。由圖4可以計(jì)算出鋰離子在C/LiNiMnCoO2電池中的固相擴(kuò)散系數(shù)如圖5所示。

圖30.2 C5A恒流充電電流下測(cè)得的不同電壓的CITT數(shù)據(jù)與D值

圖4 C/LiNiMnCoO2電池的前160次CITT循環(huán)曲線

圖5 前160次循環(huán)的D-E曲線

由圖5知，電壓是影響鋰離子在C/LiNiMnCoO2電池中的固相擴(kuò)散系數(shù)大小的重要因素。擴(kuò)散系數(shù)在3.5 V時(shí)最大，為4×10-11cm2/s；隨著電壓的增加，擴(kuò)散系數(shù)快速降低，在3.7 V是達(dá)到最小，為5×10-12cm2/s；電壓繼續(xù)增加，擴(kuò)散系數(shù)稍有增加，但漸趨于平穩(wěn)，約2×10-11cm2/s。還可看出，隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加，擴(kuò)散系數(shù)值也發(fā)生明顯的變化，在3.7 V附近均存在一個(gè)小峰，該峰隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸趨于平坦。循環(huán)次數(shù)從10次增加到160次時(shí)，在低電壓3.5 V下，擴(kuò)散系數(shù)從2×10-11cm2/s增加到4×10-11cm2/s，而在高電位下3.8～4.2 V下，擴(kuò)散系數(shù)從2×10-11cm2/s減少到5×10-12cm2/s。

3 結(jié)論

采用容量間歇滴定技術(shù)(CITT)對(duì)C/LiNiMnCoO2電池中鋰離子的固相擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明，電壓、循環(huán)次數(shù)是影響鋰離子在C/LiNiMnCoO2電池中固相擴(kuò)散系數(shù)大小的重要因素。在3.5 V時(shí)最大，為4×10-11cm2/s；隨著電壓的增加，擴(kuò)散系數(shù)快速降低，在3.7 V是達(dá)到最小，為5×10-12cm2/s；電壓繼續(xù)增加，擴(kuò)散系數(shù)稍有增加，但逐漸趨于平穩(wěn)，約2×10-11cm2/s。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，在低電壓3.5 V下，擴(kuò)散系數(shù)從2×10-11cm2/s增加到4×10-11cm2/s，而在高電位下3.8～4.2 V下，擴(kuò)散系數(shù)從2×10-11cm2/s減少到5×10-12cm2/s。

[1]CHURIKOV A V,VOLGIN M A,PRIDATKO K I.On the determination of kinetic characteristics of lithium intercalation into carbon[J].Electrochemica Acta，2002，47:2857.

[2] LIU P,WU H Q.Diffusion of lithium in carbon[J].Solid State Ionics,1996,92(2):91-97.

[3]UMEDAM,DOKKO K,FUJITA Y,et al.Electrochemical impedance study of Li-ion insertion into mesocarbonmicrobead single particle electrode(part I):Graphitized carbon[J].Electrochimica Acta,2001,47(6):885-890.

[4] DEISSE.Spurious potential dependence of diffusion coefficients in Li+insertion electrodes measured with PITT[J].Eelctrochimica Acta,2002,47(25):4027-4034.

[5]BOHNKEC,BOHNKEO,FOURQUET JL.Electrochemical intercalation of lithium into LiLaNb2O7[J].J Electrochem Soc，1997,144(4):1151-1158.

[6] TANG X C,PAN C Y,HE L P，et al.A novel technique based on the ratio of potentio-charge capacity to galvano-charge capacity(RPG)for determination of the diffusion coefficient of intercalary species within insertion-host materials:theories and experiments[J].Electrochimica Acta，2004，49:3113.