李明齊

（西華師范大學化學化工學院，四川南充637002）

碳基負極材料因有限的理論比容量（372mAh/g）已不能滿足電子設(shè)備小型化和混合電動汽車對鋰離子電池提出的高功率或大容量的要求，開發(fā)高比容量負極材料已成為鋰離子電池研究的一個重要課題。在研究的高容量負極材料中，硅被看作是替代目前在鋰離子電池中廣泛使用的碳負極材料的一種理想候選材料。然而，由于硅在循環(huán)過程中巨大的體積變化易使電極結(jié)構(gòu)坍塌，純硅電極表現(xiàn)出極差的循環(huán)性能。在近年來，開展了大量的研究工作來改善硅電極的電化學性能[1-4]。其中，硅金屬復(fù)合材料受到了電池研究者們的重視。首先，金屬的加入不僅可以提高硅電極的導電性，而且可以抑制或減小硅的體積變化。其次，合成的硅金屬合金還可以進一步分散在碳介質(zhì)中，這有利于改善硅和碳材料之間的界面接觸。迄今為止，報道的硅金屬復(fù)合材料有 Ti-Si[5]、Ni-Si-C[6]、Mn-Si[7-8]、Cu-Si-C[9-10]、FeSi-C[11]、Si-Cr[12]、Si-Co-Co3O4[13]和 Si-Zn-C[14]等。這些材料與單質(zhì)硅相比其電化學性能都有明顯的改善。然而，它們中的大多數(shù)保持好的循環(huán)性能仍不超過40次，因此必須對硅金屬復(fù)合材料的設(shè)計理念進行改進。近來，建立在錫多元合金復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，我們對多元硅合金復(fù)合材料進行了一系列的研究。實驗發(fā)現(xiàn)，不同類型的金屬對硅的電化學性能有不同的影響，而且為了改善金屬硅復(fù)合材料的綜合性能，不同類型的金屬和石墨應(yīng)該被聯(lián)用。在本文中，我們報道一種新的多元硅金屬復(fù)合材料Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS。該材料作鋰離子電池負極有較好的循環(huán)性能和高的比容量。

1 實驗

1.1 Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS材料的制備

Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS材料的制備是通過兩步高能球磨完成。首先，為了制備Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12合金，適當數(shù)量的Si(50 nm)、Co、B和Zn粉裝入球磨罐中并按球料比為15∶1加入所需鋼球，在氬氣保護下以550 r/min球磨30 h。隨后，在制備的材料中按Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12∶MGS=6∶4的比例加入MGS，在氬氣保護下以500 r/min球磨1 h即制得所需的Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS復(fù)合材料。所制備的材料的組成和形貌結(jié)構(gòu)分別通過XRD和SEM表征。

1.2 電極的制備和電池的組裝測試

電極片以銅箔為集流體，以制備的材料為活性物質(zhì)，Super P為導電劑，羧甲基纖維素鈉（CMC）作粘合劑，三者的質(zhì)量比為85∶5∶10。制備的極片在100℃下真空干燥10 h后與對電極金屬鋰片組成雙電極扣式2016模擬電池。電解液為含2%碳酸亞乙烯酯（VC）的1 mol/L LiPF6，隔膜用聚丙烯Celgard 2400。電池的裝配在充有高純氬的手套箱中完成。循環(huán)性能測試裝置為廣州擎天電池性能測試儀。充放電電流密度為200mA/g，電壓窗口為0.02～1.5 V。循環(huán)伏安（CV）測試裝置為M 283電化學工作站，電壓范圍為0.02～1.5 V，掃速為0.2mV/s。測試均在室溫下進行。

2 結(jié)果

2.1 材料的組成和結(jié)構(gòu)的表征

圖1為Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS的XRD圖。在XRD圖中，除了Si、Co、和MGS的單質(zhì)峰外，還有一個新相BCo2的峰出現(xiàn)，然而沒有B和Zn的衍射峰。沒有單質(zhì)B峰是因為初始原料中的B是非晶形的，未出現(xiàn)Zn的峰可能與它在材料中的低含量有關(guān)。這些結(jié)果表明在高能球磨過程中B和Co之間發(fā)生了機械化學反應(yīng)。因此，組成復(fù)合材料的顆粒除了以單質(zhì)形態(tài)存在的 Si、Co、B、Zn 和 MGS 外，還有 BCo2化合物。

圖2為Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12和Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS材料的SEM圖。圖2（a）表明，經(jīng)過高能球磨后，納米硅被分散在金屬介質(zhì)中并與金屬形成了一些粒徑大小不等的團聚體。在加入MGS球磨混和后，合金顆粒又被分散在了MGS介質(zhì)中。同時由于高能球磨的作用，一些MGS被磨碎為石墨片。這種結(jié)構(gòu)有利于利用金屬和石墨兩者的優(yōu)點，因此復(fù)合材料的性能有望有一個明顯的改善。

2.2 材料的電化學性能

圖3為Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12和Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS電極的循環(huán)伏安圖。在Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS的第一個循環(huán)中，一個寬的還原峰出現(xiàn)在0.83 V處。由于這個峰在第二個循環(huán)中消失，因此它對應(yīng)于電解液的還原分解形成固體電解液界面（SEI）膜的過程。鋰嵌入活性材料的峰電勢小于0.2 V。由于Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12僅在0.71 V出現(xiàn)一個寬的氧化峰，而Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS電極分別在0.27、0.64 V出現(xiàn)了兩個陽極峰，因此在0.27 V處的峰應(yīng)來自Li+從MGS的脫出過程，而在0.61 V處的陽極峰對應(yīng)于LixSi的去合金化過程。比較在加入石墨前后硅的脫鋰峰可看出，隨石墨的加入硅的脫鋰峰負移了0.07 V，表明石墨進一步提高了合金顆粒之間的電接觸。圖4為Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS復(fù)合材料在第一和第二個循環(huán)中的充放電曲線。Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS復(fù)合材料在首次循環(huán)過程中的放電曲線明顯不同于第二個循環(huán)中的放電曲線。首次放電曲線在0.2～1.0 V范圍內(nèi)有明顯的電解液分解斜坡，在第二個循環(huán)的放電曲線主要表現(xiàn)為無定形硅和碳復(fù)合的嵌鋰特征。復(fù)合材料的首次放電比容量為773mAh/g，庫侖效率為69.2%，在第二個循環(huán)中可逆比容量略有增加，這可能與在首次循環(huán)中活性材料未完全利用有關(guān)。

圖5為Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線。為比較，Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12的循環(huán)性能曲線也被給出?？汕逦乜闯觯琒i1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS復(fù)合材料有較好的電化學性能。Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12的首次放電比容量為709mAh/g，充放電效率為73%，在25個循環(huán)后容量開始衰減，并且?guī)靵鲂书_始下降，經(jīng)過50個循環(huán)后比容量為250mAh/g。當硅合金顆粒通過球磨被分散在MGS中后，Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS復(fù)合材料的首次放電容量大于Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12，并且它的循環(huán)性能明顯優(yōu)于Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12。Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS最高可逆比容量為565mAh/g，在測試的50個循環(huán)中可逆容量保持率為94%。而且從第二個循環(huán)開始，平均庫侖效率大于98.6%。根據(jù)前面的研究，雖然硅分散在多元金屬的介質(zhì)后電極的導電性得到明顯的改善并且金屬也為硅在循環(huán)過程中的體積變化起到了緩沖的作用，但是細小的多元金屬硅合金顆粒在循環(huán)過程極易發(fā)生團聚，這同樣會破壞電極的結(jié)構(gòu)并最終導致電極容量的迅速衰減。當把合金顆粒分散在MGS中后，MGS能有效地阻止合金顆粒在循環(huán)過程中的團聚，從而極大地改善了復(fù)合材料的電化學性能。

圖6為Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS電極在50個循環(huán)前和循環(huán)后的SEM圖。在循環(huán)后，電極表面形成一層厚厚的SEI膜，但是沒有明顯的裂縫被觀察到，這表明電極在循環(huán)過程中，電極的導電網(wǎng)絡(luò)沒有受到嚴重的破壞，也說明多元金屬和MGS能較好地適應(yīng)硅在循環(huán)過程中的體積變化。

3 結(jié)論

以Si、Co、B、Zn和MGS為前驅(qū)體制備了一種新的鋰離子電池硅復(fù)合負極材料。恒電流充放電測試表明，Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的電化學性能。由于多元金屬和MGS能較好地適應(yīng)硅的體積變化，Si1.18Co0.6B0.6Zn0.12/MGS電極結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中保持了穩(wěn)定。

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