章昌華 喬紅斌 虞志偉

安徽工業(yè)大學化學與化工學院 （安徽馬鞍山 243002）

0 前言

聚乙烯醇縮甲醛樹脂因原料易得、價格低廉、使用方便而廣泛用于建筑、裝飾、涂料、紙加工、纖維加工等領域[1-3]。但其也存在游離甲醛含量高、耐水性能不夠好等問題[4-5]，為此,對其進行改性十分必要。另外,基于聚乙烯醇原料價格上漲,降低成本也是當務之急。本實驗擬選用價格低廉、可再生的淀粉代替部分聚乙烯醇參與反應，以期達到降低成本的目的。另外，通過淀粉與聚乙烯醇縮醛樹脂中甲醛的反應，降低了體系中存在的大量游離甲醛，減少了對環(huán)境造成的污染，同時由于淀粉與聚乙烯醇縮醛樹脂反應生成了立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而能提高樹脂的耐水性能。研究了用聚乙烯醇、淀粉、甲醛為主要原料，研制出淀粉改性聚乙烯醇縮甲醛樹脂，它具有工藝簡單、生產(chǎn)周期短、游離甲醛含量低、耐水性能好、成本低等優(yōu)點。

1 實驗

1.1 原料和儀器

原料：聚乙烯醇 1750（PVA）（化學純，國藥集團化學試劑有限公司）；甲醛（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；可溶性淀粉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；鹽酸（分析純，中國宿州化學試劑有限公司）；硫代硫酸鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；氫氧化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

儀器：JJ-1精密定時電動攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；HH系列恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市中大儀器廠；紅外光譜儀，美國PE公司。

1.2 淀粉改性PVA縮甲醛樹脂的制備

稱取一定量的淀粉倒入250mL的三口燒瓶中，加熱至60℃使淀粉完全溶解，再向燒瓶中加入9.0 g聚乙烯醇，使溫度升到90～95℃，冷凝回流，直至聚乙烯醇全部溶解。再將體系降到一定溫度后，用鹽酸和氨水調(diào)節(jié)體系的pH值，然后向溶液中加入計量好的甲醛，保持所設定溫度，反應到規(guī)定的時間，冷卻到50℃左右把體系的pH值調(diào)節(jié)到中性，出料，得到無色透明的粘稠液體。

1.3 粘度的測定

在25℃下，用涂4杯粘度計測量樹脂的粘度。

1.4 耐水性的測定

將制成的產(chǎn)品取出少量，涂在準備好的紙片上，把紙片貼在玻璃器皿上，待其干燥后，放入水中，從開始入水到其從玻璃器皿上脫落時止，記錄時間。

1.5 甲醛含量的測定

根據(jù)文獻[6]的方法測定樹脂中采用的游離甲醛。根據(jù)下式計算游離甲醛含量：

其中F：游離甲醛含量，%；V2：空白消耗0.1mol/L氫氧化鈉溶液的體積，mL；V1：試樣消耗0.1mol/L氫氧化鈉溶液的體積，mL；N：氫氧化鈉溶液的濃度，0.097 8mol/L；g：樣品質(zhì)量；0.030 04：1mL 1mol/L鹽酸溶液相當于甲醛質(zhì)量，g。

1.6 紅外光譜表征

采用KBr涂層法測量樹脂的紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉用量對樹脂性能的影響

在本組實驗中選擇體系的pH值為2.0、反應溫度為80℃、反應時間為60min，改變淀粉的用量，實驗所得樹脂的性能如表1所示。

表1 淀粉用量對樹脂性能的影響

隨著淀粉量的增加，樹脂的粘度逐漸增加，耐水性能也增加。當?shù)矸塾昧繛?.0%時，產(chǎn)品粘度最大，達到了114.2 s；此時，樹脂的耐水性能達到了257 min。因為淀粉中活潑的羥基能與聚乙烯醇縮甲醛中的活性基團（醛基、羥基、羥甲基等）發(fā)生聚合反應，隨著淀粉用量的增加，它們之間的反應更加完全，形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使樹脂粘度上升，其耐水性也隨之增加。另外，發(fā)現(xiàn)隨著淀粉用量的增加，樹脂中游離甲醛的含量呈下降趨勢，可能是因為淀粉在和聚乙烯醇縮甲醛進行聚合的同時，也與體系中的游離甲醛發(fā)生化學反應[7]，從而使體系中的游離甲醛含量降低。

2.2 pH值對樹脂性能的影響

在制備淀粉改性聚乙烯醇縮甲醛樹脂時，體系的pH值對實驗成敗、樹脂結(jié)構(gòu)和性能有著重要的影響。當體系的pH值太低時，反應速度過快，會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，使實驗失敗。而當體系的pH值過高時，反應速度太慢，部分高縮醛化度的分子斷裂為低縮醛化分子，樹脂的粘度低[8]。本實驗選擇淀粉用量為3%、反應溫度為80℃、反應時間為60min，改變體系的pH值，實驗所得樹脂的性能見表2。

樹脂的粘度隨著體系pH值的增加而減小，當pH為1.5時，產(chǎn)品的粘度最高。因為酸能夠?qū)s醛化反應起到催化作用，當體系中的酸度低時，縮醛化反應緩慢；但是酸度太高，反應過于激烈，容易造成局部縮醛度過高，產(chǎn)生凝膠。另外，隨著反應體系中pH值的增加，樹脂的游離甲醛含量也呈增加趨勢。這可能是因為隨著體系pH值的增加，體系中的PVA與甲醛之間的縮聚反應以及淀粉與甲醛之間的反應減緩，結(jié)果導致樹脂中游離甲醛含量升高。所以在實際反應中，一般把體系的pH值控制在1.5～2.0左右為宜。

表2 pH值對樹脂性能的影響

2.3 反應時間對樹脂性能的影響

在實驗中選擇淀粉用量為3%，體系的pH值為2.0，反應溫度為80℃，改變反應時間，實驗所得樹脂的性能如表3所示。

表3 反應時間對樹脂性能的影響

隨著反應時間的增加，樹脂的粘度逐漸增加。因為當反應時間越長，反應越充分，所以樹脂的粘度也越高。另外，隨著反應時間的增加，體系的游離甲醛含量逐漸下降，但當反應時間繼續(xù)增加時，游離甲醛含量又上升。這是因為淀粉與甲醛的反應是可逆反應，反應時間過長反應又會向逆方向進行，導致體系中游離甲醛含量上升。

2.4 反應溫度對樹脂耐水性能的影響

選擇淀粉用量為3%，體系的pH值為2.0，反應時間為60min，改變反應溫度，實驗結(jié)果見圖1。

隨著反應溫度的升高，樹脂的耐水性能呈上升趨勢，當反應溫度為90℃時，樹脂的耐水性最好。這是因為隨著反應溫度的上升，體系中的淀粉、PVA和甲醛之間的反應速度加快，樹脂形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高了其耐水性能。

圖1 反應溫度對樹脂耐水性能的影響

2.5 淀粉改性聚乙烯醇縮甲醛的紅外光譜

圖2 是淀粉改性聚乙烯醇縮甲醛的紅外光譜。

在3453.90 cm-1存在-OH的伸縮振動的強吸收峰，因為醛基和聚乙烯醇的羥基發(fā)生縮聚反應，從而使聚合物中羰基峰移至1633.42 cm-1。而1384.40 cm-1和1 097.37 cm-1處的吸收峰是淀粉與甲醛反應的特征吸收峰。另外，617.70 cm-1處為亞甲基吸收峰。

3 結(jié)論

為了降低聚乙烯醇縮甲醛樹脂中的游離甲醛含量，通過改變合成工藝條件，用淀粉改性聚乙烯醇縮醛樹脂。該方法具有工藝條件簡單、生產(chǎn)周期較短的優(yōu)點。另外，制得的樹脂無刺激性氣味，有利于環(huán)境保護，符合目前合成樹脂向環(huán)境友好型方向發(fā)展的要求。通過實驗研究得到以下結(jié)論：（1）隨著淀粉用量的增加，樹脂的粘度和耐水性能得到了很大的提高，另外，樹脂中游離甲醛含量明顯下降。（2）用淀粉改性PVA縮甲醛樹脂時，反應體系的pH值影響大，一般應控制在1.5～2.0左右。（3）隨著反應溫度的升高，樹脂的耐水性能也提高。反應溫度為90℃、反應時間在80min左右為宜。

[1]P Fatehi,A Tutus,H Xiao.Cationic-modified PVA as a dry strength additive for rice straw fibers[J].Bioresource Technology,2009,100:749-755.

[2]Bo Zhao,Jing Wang,Zijiong Li,et al.Mechanical strength improvement of polypropylene threads modified by PVA/CNT composite coatings[J].Materials Letters,2008,62:4380-4382.

[3]陳平緒,賴學軍,左建,等.改性PVA耐水性環(huán)保貼標黏合劑的制備 [J].中國膠粘劑,2007,16(4):33-36.

[4]張健，王克明.低甲醛含量脲醛樹脂粘合劑的合成方法研究 [J].粘接,2007,28(1):41-43.

[5]劉淑鈴,張寶華,范慧群.聚乙烯醇膠粘劑的縮醛化研究 [J].上?；?2005,30(6):18-19.

[6]張向宇.膠粘劑分析與測試技術(shù) [M].化學工業(yè)出版社，2004:98-99.

[7]孫偉圣.氨基樹脂改性淀粉膠粘劑合成、結(jié)構(gòu)與性能的研究 [D].華南農(nóng)業(yè)大學，2006.

[8]章昌華,鄭祥,陳高,等.聚乙烯醇-乙二醛縮醛樹脂的合成工藝研究 [J].上海化工,2008,33(12):16-18.