李 勝,黃美華

(1.湖南輕工研究院,湖南長(zhǎng)沙 410015; 2.湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院,環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南湘潭 411105)

堿錳電池用電解二氧化錳(EMD)中鉛含量的測(cè)定,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)推薦的是火焰原子吸收法和KI極譜法[1]。極譜法中的汞對(duì)人體和環(huán)境有害,原子吸收法的干擾因素相對(duì)較多[2]。碳糊電極在近年來的分析工作中使用較多,其電位窗口寬,可在正電位下使用,線性范圍較寬,抗干擾能力較強(qiáng)[3-4]。

本文作者利用碳糊電極代替極譜法中的汞電極作為工作電極,建立了一種無汞極譜法測(cè)定EMD中鉛含量的方法,并與原子吸收(AAS)法測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑的配制

鉛(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(Pb2+)=0.1 mmol/L]:將0.033 1 g Pb(NO3)2基準(zhǔn)試劑(上海產(chǎn),GR)用蒸餾水溶解并轉(zhuǎn)移到100 ml容量瓶中,定容,使用時(shí)按需稀釋。

桑色素溶液(1.0 mmol/L):將0.360 0 g桑色素(德國(guó)產(chǎn),GR)用乙醇(長(zhǎng)沙產(chǎn),AR)溶解并轉(zhuǎn)移到100 ml容量瓶中,定容。

鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)-HCl緩沖溶液(0.2 mol/L):將20.4 g KHP(長(zhǎng)沙產(chǎn),AR)用300 ml蒸餾水溶解,再用1.0 mol/L HCl(長(zhǎng)沙產(chǎn),AR)調(diào)節(jié)pH值為3.2,定容至500 ml。

1.2 碳糊電極的制作及活化

將碳粉(上海產(chǎn),SP)和硅油(上海產(chǎn),色譜純)按質(zhì)量比4∶1研磨均勻后,裝入直徑為4 mm的玻璃管中,壓緊,用銅導(dǎo)線引出,制成碳糊電極。將電極在繪圖紙上拋光,使用前在KHP-HCl緩沖溶液中活化處理:以100 mV/s的速度分別在0～1.00 V、0～-1.00 V范圍內(nèi)用循環(huán)伏安法掃描至基線平穩(wěn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將適量鉛(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.45 ml桑色素溶液和12.5 ml KHP-HCl緩沖溶液加入25 ml容量瓶中,定容后靜置3 min。

以已活化的碳糊電極為工作電極、鉑電極為對(duì)電極、飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,在JP303型極譜儀(成都產(chǎn))上進(jìn)行分析。在-0.10 V處富集200 s后,將電位值調(diào)至-0.80 V,靜止 40 s,再以 0.20 V/s的速度在-0.80～0 V進(jìn)行陽(yáng)極化掃描,測(cè)量-0.48 V處的二次導(dǎo)數(shù)峰高。測(cè)量完畢后,將電極置于1.0 mol/L HCl中攪拌30 s,即可重新進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。電極使用多次以后,吸附能力下降,如果需要更新電極,只需將電極擠出1～2 cm,拋光、活化后即可。

在AA-7000原子吸收光譜儀上(日本產(chǎn))按文獻(xiàn)[5]所述的AAS法測(cè)試,每個(gè)樣品進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn),求平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的確定

2.1.1 富集介質(zhì)的選擇

以濃度均為0.1 mol/L的HCl、HAc(長(zhǎng)沙產(chǎn),AR)-NaAc(長(zhǎng)沙產(chǎn),AR)、KH2PO4(長(zhǎng)沙產(chǎn),AR)-Na2HPO4(長(zhǎng)沙產(chǎn),AR)(PBS)、NH4Cl(長(zhǎng)沙產(chǎn),AR)-NH3(長(zhǎng)沙產(chǎn),AR)、六次甲基四胺(HT,長(zhǎng)沙產(chǎn),AR)-HCl和 KHP-HCl等緩沖溶液作為富集介質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表1。

表1 富集介質(zhì)的選擇Table 1 The choosing of enrichment medium

從表1可知,鉛(Ⅱ)-桑色素絡(luò)合物在 HAc-NaAc、HTHCl、KHP-HCl及NH4Cl-NH3緩沖溶液中均有溶出峰,且在KHP-HCl緩沖溶液中的信號(hào)最強(qiáng)。

KHP-HCl緩沖溶液的pH值對(duì)峰電流的影響見圖1。

圖1 pH值對(duì)峰電流的影響Fig.1 The influence of pH value to the peak current

從圖1可知,在pH值為 3.0～3.6時(shí)的峰形最好,峰電流最大且基本不變。實(shí)驗(yàn)選擇0.1 mol/L、pH值為3.2的KHP-HCl緩沖溶液為底液。

2.1.2 桑色素濃度的選擇

分析了桑色素濃度對(duì)峰電流的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 桑色素濃度對(duì)峰電流的影響Fig.2 The influence of morin concentration to the peak current

從圖2可知,峰電流先隨著桑色素濃度的增大而增大,當(dāng)桑色素濃度為10～25 μ mol/L時(shí),峰電流達(dá)到最大值且峰形較好,繼續(xù)增大桑色素的濃度,峰電流反而降低。實(shí)驗(yàn)選擇桑色素的濃度為18 μ mol/L。

2.1.3 富集電位及富集時(shí)間的選擇

考查了在開路和閉路下進(jìn)行富集對(duì)峰電流的影響,結(jié)果見表2。

表2 富集電位的選擇Table 2 The choosing of enrichment potential

從表2可知,隨著富集電位正移,峰電流逐漸增加;富集電位為0.10 V時(shí),峰電流最大;繼續(xù)正移,峰電流反而下降,波形也開始變差。實(shí)驗(yàn)選擇富集電位為0.10 V。

考察了富集時(shí)間對(duì)峰電流的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 富集時(shí)間對(duì)峰電流的影響Fig.3 The influence of enrichment time to the peak current

從圖3可知,隨著富集時(shí)間的延長(zhǎng),峰電流逐漸增大。當(dāng) c(Pb2+)=0.2 μ mol/L時(shí),富集超過 150 s后,峰高增加逐漸變緩,說明絡(luò)合物在電極表面的吸附基本達(dá)到平衡;Pb(Ⅱ)濃度不同,達(dá)到吸附平衡的時(shí)間也不相同,當(dāng)c(Pb2+)=0.2 nmol/L時(shí),在200 s后峰高增加才逐漸變緩。為兼顧靈敏度與時(shí)間,實(shí)驗(yàn)選擇富集時(shí)間為 200 s。

2.1.4 還原電位及靜止時(shí)間的選擇

還原電位及靜止時(shí)間對(duì)峰電流的影響見表3、表4。

表3 還原電位的選擇Table 3 The choosing of reduction potential

表4 靜止時(shí)間的選擇Table 4 The choosing of still time

從表3、表4可知,當(dāng)還原電位負(fù)于-0.80 V、靜止時(shí)間超過40 s后,峰電流基本不變,說明吸附于電極表面的Pb(Ⅱ)-桑色素絡(luò)合物中的Pb(Ⅱ)在此條件下已基本還原完全,因此實(shí)驗(yàn)選擇還原電位為-0.80 V,靜止時(shí)間為 40 s。

2.1.5 掃描速度的選擇

選擇相同的富集時(shí)間,在0.01～0.40 V/s的范圍內(nèi)考察了掃描速度對(duì)峰電流的影響。掃描速度快于0.01 V/s才能觀察到溶出峰,此后隨著掃描速度的增加,峰電流增加,但基線逐漸變得不穩(wěn)定,相對(duì)而言,0.20 V/s的掃描速度峰電流信號(hào)好且基線穩(wěn)定,因此實(shí)驗(yàn)選擇掃描速度為0.20 V/s。

綜上所述,確定實(shí)驗(yàn)條件為:以0.1 mol/L、pH值為 3.2的 KHP-HCl緩沖溶液為底液,c(桑色素)=10 μ mol/L,富集電位為0.10 V,富集時(shí)間為200 s,還原電位為-0.80 V,靜止時(shí)間為40 s,掃描速度為 0.20 V/s。

2.2 線性關(guān)系及檢測(cè)限

在選擇的實(shí)驗(yàn)條件下,c(Pb2+)=2.0 nmol/L～0.5 μ mol/L時(shí)與二階導(dǎo)數(shù)峰高呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。線性回歸方程見式(1),相關(guān)系數(shù)為0.995 8。鉛的檢測(cè)限為1.0 nmol/L(富集時(shí)間為200 s)。

式(1)中,Ip為峰電流(μ A)。

2.3 共存離子的影響

對(duì)EMD和常用試劑中的共存元素進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明:c(Pb2+)=0.1 μ mol/L 時(shí),1 000 倍的 Ca2+、Mg2+、Cl-、SO2-4、K+、Na+及 Mn2+,500 倍的 Zn2+、Ba2+,200 倍的Fe2+、Sb3+,100倍的 Al3+、As3+、Sn2+,50倍的 Ni2+,20倍的 Co2+、Bi3+,2倍的Mo3+、Cd2+、Cu2+均不干擾測(cè)定。

2.4 電極的重現(xiàn)性

電極在每次富集溶出后,于1.0 mol/L HCl溶液中攪拌30 s,即可達(dá)到清洗目的。采用同一電極表面連續(xù)20次測(cè)定c(Pb2+)=0.2 μ mol/L的溶液,峰電流的平均值為25.26 μ A,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.16%,說明電極的重現(xiàn)性良好。

2.5 樣品的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取5 g樣品(從電池廠隨機(jī)抽樣),倒入100 ml燒杯中,按文獻(xiàn)[5]中的方法溶解,定容至100 ml。按實(shí)驗(yàn)確定的方法測(cè)定含量,用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量,結(jié)果見表5。

表5 EMD樣品中Pb含量的測(cè)定結(jié)果Table 5 The determination results of Pb concentration in EMD samples

從表5可知,實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果與AAS法測(cè)得的結(jié)果相符,證明本方法具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

建立了一種以碳糊電極為工作電極測(cè)定EMD中鉛含量的方法,避免了極譜法汞危害和原子吸收(AAS)法干擾因素相對(duì)較多的問題。本方法簡(jiǎn)便易行,成本低,測(cè)定結(jié)果與AAS法測(cè)定的結(jié)果相符,具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

[1] QB2106,電池用電解二氧化錳[S].

[2] WANG Er-xian(王爾賢).電池用電解二氧化錳中雜質(zhì)的測(cè)定[J].Dianchi Gongye(電池工業(yè)),2003,8(6):282-285.

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[5] QB/T 2629-2004,無汞堿性鋅-二氧化錳電池用電解二氧化錳[S].