羅 虎,鄧全道,許 光,林冠春

(中華人民共和國(guó)欽州出入境檢驗(yàn)檢疫局,廣西欽州 535000)

硫的循環(huán)穩(wěn)定性差,具有電化學(xué)惰性,使其作為正極材料[1]的應(yīng)用受到了限制。電子導(dǎo)電性差,降低了硫的電化學(xué)活性[2];電化學(xué)反應(yīng)的中間產(chǎn)物易溶于電解液,造成活性物質(zhì)大量流失,降低了電極的容量,并導(dǎo)致電解液黏度增大及離子導(dǎo)電性下降,加速了電極性能的衰退[3]。可溶性多硫化物的Shuttle效應(yīng),會(huì)降低電池的充放電效率[4]和電極容量利用率;不溶性鋰硫化合物沉積、團(tuán)聚于電極表面,破壞了電極結(jié)構(gòu),降低了電池的循環(huán)性能。為此,人們對(duì)S/C復(fù)合正極材料進(jìn)行了很多研究。納米碳纖維、乙炔黑、多壁碳納米管、多孔碳和介孔碳等與單質(zhì)硫形成復(fù)合材料,可在一定程度上延緩硫電極的性能衰減[5-6]。上述復(fù)合材料在電流較小(40～168 mA/g)的情況下,數(shù)十次循環(huán)的比容量穩(wěn)定在500～800 mAh/g,但缺乏數(shù)百次循環(huán)、電流在400 mA/g以上的報(bào)道,可能是由于穩(wěn)定性和大電流充放電性能不理想。

KS6合成石墨為微米級(jí)石墨顆粒,比表面積適中,各項(xiàng)異性高。本文作者尚未見(jiàn)到有關(guān)使用該材料先球磨后加熱合成S/C復(fù)合材料的報(bào)道。本文作者將單質(zhì)硫高度分散到導(dǎo)電性良好的KS6碳骨架中,試圖提高正極的電化學(xué)活性,同時(shí)借助納米碳孔的吸附作用和石墨顆粒間的相互作用,將中間產(chǎn)物多硫離子控制在孔道內(nèi)部和石墨顆粒之間,阻止向本體電解液的擴(kuò)散流失,以期提高活性物質(zhì)利用率,增強(qiáng)大電流充放電能力,改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 S/C復(fù)合材料的制備

將單質(zhì)硫(國(guó)藥集團(tuán),AR)和 KS6合成石墨(常州產(chǎn),電池級(jí))按質(zhì)量比1∶1混勻,在 QM-3A型高能球磨機(jī)(南京產(chǎn))中以1 200 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比10∶1)5 h后,放入馬弗爐中,在150℃下加熱5 h,得到S/C復(fù)合材料。加熱前后,材料的質(zhì)量不變,因此復(fù)合材料中硫含量為50%。

1.2 扣式電池的組裝

將制備的復(fù)合材料(或KS6合成石墨)、乙炔黑(武漢產(chǎn),電池級(jí))和聚四氟乙烯(法國(guó)產(chǎn),電池級(jí))按質(zhì)量比7∶2∶1混勻后,加入異丙醇(國(guó)藥集團(tuán),AR)調(diào)漿。以 2 MPa的壓力壓成韌性膜,在50℃下干燥2 h后,截取面積約2 cm2的圓片,以3 MPa的壓力壓在2 mm厚的泡沫鎳(長(zhǎng)沙產(chǎn),電池級(jí),孔率為100 PPI)上,作為正極。每片正極約含0.1 g活性物質(zhì)。

在充滿干燥空氣的手套箱中組裝CR2016型扣式電池。電解液為1 mol/L LiTFSI(法國(guó)產(chǎn),99%)/二甲氧基乙烷(DME,張家港產(chǎn),電池級(jí))+1,3-二氧戊環(huán)(DOX,張家港產(chǎn),電池級(jí))(體積比4∶1),用量為0.1 ml;負(fù)極為金屬鋰片(天津產(chǎn),電池級(jí));隔膜為Celgard 2400膜(美國(guó)產(chǎn))。

1.3 性能測(cè)試

用Sirion Tmp型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國(guó)產(chǎn)),在室溫下觀察KS6合成石墨和復(fù)合材料的形貌。用XRD-6000型X射線衍射儀(日本產(chǎn))分析復(fù)合材料的結(jié)構(gòu),CuKα,管壓30 kV 、管流30 mA,掃描速度為 4(°)/min。 用 ASAP 2002-M型全自動(dòng)比表面積物理吸附儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)試KS6合成石墨和復(fù)合材料的比表面積。

用CHI660A型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試,掃描速度為0.5 mV/s。用BTS-0550型電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電測(cè)試,電壓為1.0～3.0 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為KS6合成石墨和復(fù)合材料的SEM圖。

圖1 KS6合成石墨和S/C復(fù)合材料的SEM圖Fig.1 SEM photographs of KS6 synthetic graphite and S/C composite

從圖1可知,KS6合成石墨為片狀,具有多層結(jié)構(gòu),粒徑為3～7 μ m;復(fù)合材料的粒徑約為 100 μ m,顆粒表面光滑致密。復(fù)合材料顆粒的粒徑和厚度比KS6合成石墨和單質(zhì)硫(1～20 μ m)[5]要大,可能形成了石墨層和單質(zhì)硫相互交疊的多層夾心結(jié)構(gòu),部分單質(zhì)硫已進(jìn)入KS6合成石墨的碳孔中。單質(zhì)硫、KS6合成石墨和復(fù)合材料的XRD圖見(jiàn)圖2。

圖2 單質(zhì)硫、KS6合成石墨和S/C復(fù)合材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of element sulfur,KS6 synthetic graphite and S/C composite

從圖2可知,單質(zhì)硫與正交硫(PDF卡號(hào):00-024-0733)的衍射峰一致;KS6合成石墨與石墨(PDF卡號(hào):00-001-0640)的衍射峰一致;復(fù)合材料在 23.1°和26.5°處有較弱的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)在表面的單質(zhì)硫和KS6合成石墨。大部分硫?yàn)榉蔷B(tài),表明球磨加熱后,單質(zhì)硫熔化,已進(jìn)入碳骨架中。

KS6合成石墨的孔徑分布如圖3所示。

圖3 KS6合成石墨的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of KS6 synthetic graphite

從圖3可知,KS6合成石墨的比表面積為15 m2/g,顆粒主要是孔徑分別為2.6 nm和6～15 nm的中孔。對(duì)加熱后的復(fù)合材料進(jìn)行比表面積分析,發(fā)現(xiàn)比表面積大幅減少到0.04 m2/g,源于單質(zhì)硫占據(jù)了碳骨架的納米中孔。

2.2 電化學(xué)性能

復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖4。

圖4 S/C復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of S/C composite

從圖4可知,循環(huán)伏安曲線在2.1 V和1.8 V附近出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰,分別對(duì)應(yīng)于硫接受電子還原成長(zhǎng)鏈多硫化物的反應(yīng)和長(zhǎng)鏈多硫化物繼續(xù)還原成短鏈多硫化物、不溶于電解液的Li2S2和Li2S的過(guò)程。不同于傳統(tǒng)硫電極在有機(jī)電解液中出現(xiàn)的兩個(gè)氧化峰,復(fù)合材料只在2.5 V出現(xiàn)單一氧化峰,表明由于KS6合成石墨納米孔的吸附和可能形成的多層夾心結(jié)構(gòu),還原生成的大部分硫化物不溶于電解液,而留在硫電極中,參與氧化反應(yīng)。

以100 mA/g的電流充放電,復(fù)合材料的首次充放電曲線及KS6合成石墨的首次放電曲線見(jiàn)圖5。

圖5 S/C復(fù)合材料的首次充放電曲線及KS6合成石墨的首次放電曲線Fig.5 The initial charge-discharge curves of S/C composite and initial discharge curve of KS6 synthetic graphite

從圖5可知,復(fù)合材料的電化學(xué)活性較高。在放電過(guò)程中,復(fù)合材料有3個(gè)放電平臺(tái):2.3 V和2.1 V處的放電平臺(tái)分別對(duì)應(yīng)循環(huán)伏安掃描中單質(zhì)硫的兩個(gè)還原峰;1.2～1.0 V的平臺(tái)與KS6合成石墨的放電平臺(tái)接近,扣除KS6合成石墨的比容量,硫的實(shí)際放電比容量為1 715 mAh/g。復(fù)合材料的首次充電比容量為1 370 mAh/g,充電平臺(tái)為2.3～2.4 V。復(fù)合材料在不同電流下的首次放電曲線見(jiàn)圖6。

圖6 S/C復(fù)合材料在不同電流下的首次放電曲線Fig.6 Initial discharge curves of the S/C composite at different current

從圖6可知,當(dāng)電流為 100 mA/g、400 mA/g、800 mA/g和1 600 mA/g時(shí),復(fù)合材料的首次放電比容量分別為1 797 mAh/g(其中硫的放電比容量為 1 715 mA/g)、1 533 mAh/g(其中硫的放電比容量為1 425 mA/g)、1 260 mAh/g(無(wú)1.2～1.0 V的放電平臺(tái),不需扣除KS6合成量的比容量)和1 030 mAh/g(無(wú)1.2～1.0 V的放電平臺(tái),不需扣除KS6合成量的比容量)。電流密度從100 mA/g增加到1 600 mA/g,放電容量?jī)H下降28%,說(shuō)明材料具有良好的倍率性能;2 V以上的兩個(gè)放電平臺(tái)電壓隨電流急劇增大只是略微下降。這些結(jié)果表明:單質(zhì)硫與KS6合成石墨經(jīng)過(guò)球磨加熱形成的復(fù)合材料,克服了硫不導(dǎo)電的缺陷,導(dǎo)電性能好,同時(shí)碳的多孔結(jié)構(gòu)保證了材料與電解液的充分接觸,使其具備快速電化學(xué)反應(yīng)的能力。

復(fù)合材料在不同電流下的循環(huán)性能(從第2次循環(huán)開(kāi)始)見(jiàn)圖7。

圖7 S/C復(fù)合材料在不同電流下的循環(huán)性能(從第2次循環(huán)開(kāi)始)Fig.7 Cycle performance of the S/C composite at different current(form the 2nd cycle)

從圖7可知,復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性比較好:當(dāng)電流為100 mA/g、400 mA/g、800 mA/g 和 1 600 mA/g 時(shí),比容量分別保持在 1 030 mAh/g、1 000 mAh/g、830 mAh/g和 700 mAh/g附近。比容量只是稍有下降,說(shuō)明大電流充放電能力強(qiáng),循環(huán)穩(wěn)定性較好。復(fù)合材料在不同電流下均可穩(wěn)定地循環(huán)70次以上,以400 mA/g、800 mA/g和1 600 mA/g的電流循環(huán),電池的循環(huán)壽命(放電比容量低于500 mAh/g時(shí)認(rèn)為循環(huán)壽命終止)均超過(guò)100次。

充放電效率是衡量電池發(fā)生Shuttle效應(yīng)嚴(yán)重程度的標(biāo)準(zhǔn)。復(fù)合材料在不同電流下循環(huán)的充放電效率見(jiàn)圖8。

圖8 S/C復(fù)合材料在不同電流下循環(huán)時(shí)的充放電效率Fig.8 Charge-discharge efficiencies of the S/C composite cycled at different current

從圖8可知,在前幾次循環(huán)時(shí),隨著電流的增大,復(fù)合材料的充放電效率提高。根據(jù)文獻(xiàn)[4]的理論計(jì)算結(jié)果,電流越大,Shuttle效應(yīng)越小,充放電效率越高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算的結(jié)果吻合。復(fù)合材料的充放電效率在循環(huán)20次后均達(dá)到100%,說(shuō)明循環(huán)20次左右趨于穩(wěn)定,硫化物被固定在KS6合成石墨碳骨架中,完全可逆地進(jìn)行反應(yīng)。

2.3 機(jī)理分析

復(fù)合材料電化學(xué)性能的提升可能來(lái)源于:

①在反復(fù)球磨作用下,單質(zhì)硫和易于滑動(dòng)的KS6合成石墨的石墨層交錯(cuò)重疊,初步形成多層夾心結(jié)構(gòu)。熱處理使硫的黏度變小,大量進(jìn)入具有多孔結(jié)構(gòu)的石墨顆粒中,強(qiáng)化了硫和碳骨架的結(jié)合,最后得到硫分散于石墨片之間和納米碳孔的、相互交疊的多層夾心結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,復(fù)合物顆粒表面覆蓋了一層薄的單質(zhì)硫。在循環(huán)初期,復(fù)合材料表面的單質(zhì)硫形成多硫化物,溶于電解液,電極內(nèi)部也有少量多硫化物向電解液擴(kuò)散,使體系出現(xiàn)Shuttle效應(yīng),電池的充放電效率不高;同時(shí),電極內(nèi)部的單質(zhì)硫不斷參與反應(yīng),補(bǔ)償并超過(guò)了溶解流失造成的容量損失,因此在前幾次循環(huán)時(shí),總的放電容量不斷增加。在電極中的硫全部參加電化學(xué)反應(yīng)后,溶解流失仍在靠近電解液的復(fù)合材料顆粒表面發(fā)生,導(dǎo)致電極的放電容量下降,在循環(huán)性能曲線上出現(xiàn)了峰值。當(dāng)硫化物被完全固定在復(fù)合材料中進(jìn)行可逆反應(yīng)時(shí),正極的放電容量保持穩(wěn)定。在充放電過(guò)程中,電解液中的多硫化物與鋰片反應(yīng)生成不溶的硫化物沉積在負(fù)極上,電池的Shuttle效應(yīng)不斷減弱,表現(xiàn)為充放電效率不斷提高,最后基本穩(wěn)定在100%。

②單質(zhì)硫在具有良好導(dǎo)電性的KS6合成石墨碳骨架中均勻分布,并且緊密結(jié)合,改善了復(fù)合材料的導(dǎo)電能力,電極中的硫充分反應(yīng),首次放電容量高。在后續(xù)循環(huán)中,復(fù)合材料保持了石墨片層和硫化物及單質(zhì)硫相互重疊的多層夾心結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)和納米碳孔對(duì)硫化物的固定作用,使復(fù)合材料的穩(wěn)定容量高,同時(shí)由于減少了極化,導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)速率快,大電流放電平臺(tái)和容量下降少,而且材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,使得硫電極的循環(huán)壽命較長(zhǎng)。

3 結(jié)論

制備了放電容量高、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能好的S/C復(fù)合材料。以100 mA/g的電流充放電的首次放電比容量為1 715 mAh/g,第80次循環(huán)的比容量為1 030 mAh/g,充放電效率為100%;以1 600 mA/g的電流循環(huán)的穩(wěn)定比容量為700 mAh/g。制備的S/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能較好。

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