竹原尚夫

(湖南陽光電化有限公司,湖南邵陽 422900)

電解二氧化錳(EMD)生產(chǎn)采用的陰極材料主要有碳和銅,這兩種材料各有優(yōu)缺點。銅可做成大尺寸的電極,具有單槽產(chǎn)量高的特點,但由于使用情況的不同,存在EMD成品中混入銅的質(zhì)量缺陷。

上世紀(jì)90年代前期興起的電池?zé)o汞化可看作是要求降低EMD雜質(zhì)的第一個階段[1]。特別是作為防止電池氣脹的對策,通常要求EMD混合后的表觀均勻性一致,即每個粒子的成分都很均勻。降低EMD雜質(zhì)的第二個階段始于本世紀(jì)初,要求提高電池儲存性能和新型電池的出現(xiàn),開始要求電池具備非常精密的特性,因此,也要求EMD在化學(xué)成分上具有更高的純度和均勻性。這種要求被進一步強化,進一步要求降低金屬雜質(zhì)的含量,甚至還要求最大限度地降低有機物的含量[2]。在常見的重金屬中,銅的氧化還原電位最高,因此,在電池儲存過程中,溶解于電解液中的銅最容易在陰極析出。由于氫的過電位低,析出的銅會導(dǎo)致氫氣產(chǎn)生,惡化電池的儲存性能[3]。銅對電池性能的危害性較大,一般企業(yè)都要求EMD中的銅含量在2×10-4%以下。

在湖南陽光電化有限公司擴產(chǎn)設(shè)計階段,作者通過中試規(guī)模的電解試驗,對使用銅陰極生產(chǎn)的EMD中銅的混入情況進行了考察。

1 實驗

1.1 實驗電解槽條件

陽極:純鈦板的長、寬、厚分別為2.3 m、0.5 m和 4 mm,每條梁一塊極板,共5條梁。

陰極:直徑為25 mm的純銅管(卷成螺旋狀),每條梁一根,共7條梁。

陽極電流密度有兩種:電流密度為0.8 A/dm2時為通常的電解;電流密度為1.7 A/dm2時為懸浮電解法[4],懸浮物為適量的錳氧化物。電極插入和拔出時都先斷電。

進行了一次電流密度為1.7 A/dm2的全周期通電的電解實驗。

選取兩種電流密度是因為EMD的電沉積速度會因電流密度不同而不同,預(yù)計生產(chǎn)的 EMD中銅的含量也會不同。選擇電流密度為1.7 A/dm2的一個原因是在懸浮電解的條件下,0.7～1.3 A/dm2的電流密度會降低EMD的質(zhì)量[5]。為了比較在實用質(zhì)量條件下、實際生產(chǎn)過程中銅混入的影響狀況,選取了上述電流密度進行試驗。

電解溫度為95±0.5℃(自動控制),c(H2SO4)=0.47 mol/L、c(MnSO4)=0.55 mol/L,溶液實施循環(huán)。溶解高品質(zhì)MnCO3(非洲產(chǎn),Mn含量為34.47%),并用通常方法硫化處理,制取MnSO4溶液。實驗電解槽的進液中,銅含量為0。

電解周期:電流密度為0.8 A/dm2時為14 d,電流密度為1.7 A/dm2時為7 d。

電解次數(shù):5次。

所用發(fā)泡劑為月桂基硫酸鈉NaCl2H25SO4(SLS,上海產(chǎn),活性物質(zhì)含量90%以上),用 ULTIMA2型電感耦合等離子體(ICP)光譜儀(日本產(chǎn))分析Na和Cl的含量。

1.2 取樣及分析

電極液面部位和電極底部的電解沉積物:每條梁上的極板取200 g電解沉積物,5條梁共計1 kg,粗碎至5 mm以下后,用體積為沉積物10倍的50℃水洗滌3次,在80℃下干燥后,粉碎至40 μ m,用ULTIMA2型ICP光譜儀分析銅含量。

平均樣品:在做完上述分析后,將5條梁上的極板的剩余電解沉積物全部剝落。按上述相同的方法處理、分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 SLS的Na和Cl含量

SLS中:w(Cl)=0.78%,w(Na)=2.6%。

2.2 平均槽電壓

電流密度為0.8 A/dm2、1.7 A/dm2時的平均槽電壓分別為2.3 V和3.1 V,與日本企業(yè)過去的經(jīng)驗值一致。

2.3 銅含量分析結(jié)果

銅含量分析結(jié)果見表1。

表1 銅含量分析結(jié)果Table 1 The analysis results of Cu content

從表1可知,銅含量的平均值約為1.8×10-4%～1.6×10-4%,但是也有些部位超過了EMD的一般要求(2×10-4%),最大值達8.0×10-4%～7.5×10-4%。從電流密度的影響看來,電流密度為1.7 A/dm2時的銅含量稍低。由于陰極電位高,單位時間的電解沉積物較多,這是合理的傾向。標(biāo)準(zhǔn)偏差較大,即為統(tǒng)計學(xué)意義上的無顯著差異結(jié)果。

電極液面部位的電解沉積物中的銅含量較電極底部的偏高,目視觀察可見,液面部位的陰極銅損傷較明顯,浸在溶液中的銅陰極看不出有損傷。雖然進液中的銅含量為0,但電解廢液中銅含量的平均值是:啟動斷電時為8×10-4%,運行時為0.5×10-4%,出槽斷電時為3×10-4%。

全周期1.7 A/dm2電流密度的通電實驗(即啟動和出槽時均不斷電)中,電解液中銅含量的結(jié)果是:啟動時為0.6×10-4%,運行時為 0.5×10-4%,出槽時為 0.6×10-4%。此時,電解沉積物的銅含量是:電極液面部位為6.2×10-4%,電極底部為0.8×10-4%,平均樣品為1.6×10-4%。

從銅的物質(zhì)平衡看來,制取1 t電解沉積物將需要25～30 m3的溶液。假如溶液中的銅全部進入電解沉積物中,那么電解沉積物的銅為5×10-4%時,溶液中的銅應(yīng)為0.20×10-4%～0.17×10-4%;電解沉積物的銅為2×10-4%時,溶液的銅應(yīng)為0.8×10-5%～0.7×10-5%。實際上,銅不可能全部進入電解沉積物中,如果存在電解槽液面部位的銅腐蝕導(dǎo)致局部溶液銅濃度偏高的現(xiàn)象,則可以說鄰近部位的電解沉積物銅含量有可能偏高。這樣的話,可以說此次實驗結(jié)果從銅的物質(zhì)平衡看來,在理論上是不矛盾的。

2.4 討論

銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是+0.340 V,在理想狀態(tài)下是不溶于酸的,實際上銅的腐蝕現(xiàn)象在電解之外也多有報道。

實驗電解槽的進液中,銅含量為0,通電和斷電時溶液銅含量都有所升高,說明有微量的銅溶解。這可能是雜質(zhì)形成的局部電池在高溫高濕環(huán)境下產(chǎn)生的泄漏電流所致。目視觀察可見,界面處的腐蝕最嚴重,此外,海水所含成分(特別是 Cl、Mg及 Na)的增加等,也能說明上述現(xiàn)象[6]。

液面腐蝕是一種日常現(xiàn)象,不限于銅,通常稱為“水線腐蝕”[7]。將鋼材等浸泡在海水中,可明顯察覺到這種現(xiàn)象,原因是液面的氧含量較高,會形成陰極,緊靠的液面之下會形成陽極,導(dǎo)致腐蝕的發(fā)生。對銅而言,陽極、陰極和總反應(yīng)見式(1)～(3)。

銅接觸水時,在空氣中自然形成的銅氧化膜(通常為Cu2O)會溶解形成Cu2+,對應(yīng)的反應(yīng)是界面溶解氧等。此時,若溶液中有及CO2-3等離子,因Cu2+會變得穩(wěn)定,將會促進銅溶解。特別是Cl-具有破壞氧化膜的作用,會促進腐蝕進行。根據(jù)能斯特方程計算,銅濃度為0.5×10-4%～1.0×10-4%的微量溶解,只需氧化還原電位降至0.19 V,即只需能夠?qū)㈦娢唤档?.15 V(即0.34-0.19)的因素存在,這種微量溶解即可發(fā)生。這種程度的電位降低,只需Cl-或SO2-4能與Cu2+形成絡(luò)合物,或使Cu2+能穩(wěn)定存在于溶液中即可,是完全可能的。即便是斷電狀態(tài),根據(jù)平衡理論,也可推測在電解環(huán)境下,銅在液面外也容易溶解。

通電時,因為存在陰極電位,雖然較斷電時反應(yīng)變得遲緩,但由于Cl-等其他多種因素存在,腐蝕反應(yīng)依然在進行。特別是所用的發(fā)泡劑中Cl-含量較高(0.78%),在電解槽的陽極會被氧化[見式(4)],變成溶解的Cl2,因此,氯的氧化還原反應(yīng)也會促進銅的腐蝕[見式(5)]。

發(fā)泡劑SLS本身對銅、軟鋼、黃銅、青銅及鋁都有腐蝕性[8],因此可以推測,使用發(fā)泡劑將促進“水線腐蝕”的進行。加之電解的高溫環(huán)境,液面上部會有H2SO4濃縮,還可能存在式(6)所示的反應(yīng)。

鑒于上述因素,在EMD的生產(chǎn)過程中,由于諸多因素的影響,銅的“水線腐蝕”將比通常情況下更大。這是可從理論上預(yù)測的銅作為陰極的缺陷。為解決此問題,作為防范對策,本文作者實施過界面防護措施,但各種纖維強化塑料(FRP)、橡膠及陶瓷的效果都不理想,需要進一步的試驗。

銅含量具有在電極上端的沉積物中高、下端的沉積物中低的傾向。這容易用溶液對流來說明:隨著陰極氫氣的上升,溶液因液面腐蝕等原因造成了銅的富集,銅富集溶液與陽極的對流會轉(zhuǎn)移至陽極,并沿著陽極自上而下流動。

從MnO2對銅的吸附特性[9]可知,MnO2對有關(guān)離子的吸附能力為:Cu2+＞Mn2+＞Co2+＞Zn2+＞Ni2+,即最易被M nO2吸附的是Cu2+。通過本次銅陰極的溶解測試實驗可知,對于電解工序的銅混入需要特別引起注意。

本實驗明確的銅在不同電解沉積處的宏觀析出,與文獻[1]對銅的微觀分析結(jié)果、EPMA分析發(fā)現(xiàn)在EMD中存在銅的濃度達萬分之幾的濃縮點是否有相關(guān)性,需要通過后續(xù)的測試予以驗證。竹原尚夫[10]報道了通過EPMA定性分析,在 EMD 成品中檢驗出 Cu、Cl、Na、Fe、Zn、K 、Ca和 S 等雜質(zhì),并指出EMD中氯含量的化學(xué)分析結(jié)果是1.3×10-3%。

與其他雜質(zhì)比較,可以說1.3×10-3%的氯含量是相當(dāng)高的。氯不僅會腐蝕銅陰極,對EMD的質(zhì)量也有影響,因為EMD會將Cl-氧化成氯氣。這種氯氣占EM D樣品體積的比例達1%～2%時,會使得物料粒子之間的接觸阻力增大,并會導(dǎo)致鋅腐蝕,使 Mn4+含量降低,降低 EMD的質(zhì)量,特別是會影響電池的儲存性能。今后,很有必要把握氯混入的現(xiàn)狀,并從統(tǒng)計學(xué)的角度探討混入原因和解決對策。

3 生產(chǎn)現(xiàn)場須注意點

這次實驗時間短,可認為雜質(zhì)濃縮的影響很小,但現(xiàn)場實際長期操作的情況下,必須考慮這個問題。對于普遍認為具有腐蝕性的物質(zhì)Cl、Mg和Na等,需要特別關(guān)注。在使用低品位礦石的情況下,也要定期確認雜質(zhì)的濃縮情況。

在現(xiàn)行的生產(chǎn)工序中沒有除氯工藝,因此日常需要注意礦石中氯的混入。抽查分析發(fā)現(xiàn),湖南陽光電化有限公司使用的湖南省低品位碳酸錳礦氯含量為0.016 2%,澳洲高品位二氧化錳礦氯含量為0.001 2%,相差一個數(shù)量級。

輔助材料中雜質(zhì)的分析也很重要。湖南陽光電化有限公司使用的發(fā)泡劑中的氯含量達千分之幾,還含有大量的鈉,本文作者計劃今后進一步實驗并采取應(yīng)對措施。以過去保存數(shù)據(jù)中的鎂含量為例,對濃縮情況的調(diào)查發(fā)現(xiàn),現(xiàn)在電解液中的鎂含量已達0.58 mol/L,為10年前的2倍。在水溶液電解鋅的工藝上,鎂含量達到這種程度是必須采取去除措施的。以氯為主,其他雜質(zhì)的濃縮也應(yīng)予以關(guān)注。

這次實驗EMD半成品平均樣品與其他使用銅作陰極的公司所銷售的EMD比較,銅含量處于相同的水平,因此生產(chǎn)時也應(yīng)該存在相同的銅水線腐蝕情況。作者所在公司預(yù)定今后再通過少數(shù)槽的現(xiàn)場實驗,與本次實驗結(jié)果進行對比,最終確定是否使用銅作電解陰極材料,并將酌情實施前述的液面對策。

若電解進液控制為:w(Fe)＜0.2×10-4%、w(Mn)＜0.2×10-5%、w(Co)＜0.5× 10-4%、w(Ni)＜0.5×10-4%、w(Cu)=0,電解槽中的溶液中,銅含量平均值至少會增加到0.5×10-4%,與其他有害元素相比,可以說是相當(dāng)高了,而且目視能觀察到液面腐蝕較大。可以想象,電極液面部位的銅濃度較平均值高許多。前面的工序花了不少功夫去除的銅,在后面的工序又重新、而且輕易地混入進來了,是非常遺憾的,必須采取對策。

4 結(jié)論

發(fā)現(xiàn)了銅含量具有在電極上端的沉積物中高、下端的沉積物中低的傾向。銅含量的平均值約為2×10-4%,但有含量高達7×10-4%～8×10-4%的部位。由此可知,僅從平均值無法判斷銅的有害性。

致謝:對擔(dān)任翻譯工作的湖南陽光電化有限公司的謝季之先生表示感謝。