曾冬青,楊占紅,王升威,申松勝

(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長沙 410083; 2.新鄉(xiāng)聯(lián)達華中電源有限公司,河南新鄉(xiāng) 453731)

提高鋅鎳電池實用性能的重點在鋅負極和電解液,并可歸結(jié)為兩類:①對鋅負極的活性物質(zhì),如鋅酸鈣[1]、ZnO的Sn包覆物[2]等改性或再造,以降低金屬鋅的反應(yīng)活性,抑制ZnO在堿性電解液中的不可逆溶解,但工藝復(fù)雜,尚不能大規(guī)模生產(chǎn);②向鋅負極或電解液中加入添加劑,對鋅電極的陽極或陰極過程施加影響,無機添加劑有 In[3]、Bi、Sn等元素的氧化物、ZnSO4[4]等,有機添加劑有聚乙二醇600[5]、含氟表面活性劑[6]、吐溫-20[7]、烷基數(shù)為 12～16的烷基三甲基溴化銨[8]等。對添加劑的研究多為開口或半開口體系,所得結(jié)論具有局限性,它們在密封電池中的應(yīng)用值得探討。

本文作者以六次甲基四胺(HT)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、亞硫酸鈉(Na2SO3)或它們的組合為鋅負極添加劑,研究了鋅負極添加劑及電解液用量對密封鋅鎳電池的影響。

1 實驗

1.1 極片的制作

將質(zhì)量比為 79.6∶10.0∶7.0∶3.0∶0.4∶45.0 的 Ni(OH)2(無錫產(chǎn),電池級)、CoO(無錫產(chǎn),電池級)、石墨(青島產(chǎn),電池級)、聚四氟乙烯(PTFE,上海產(chǎn),電池級)、羧甲基纖維素鈉(CMC,上海產(chǎn),電池級)和水在不斷攪拌的條件下調(diào)成墨綠色漿料,用刮板將漿料均勻涂覆于1.60±0.05 mm厚的泡沫鎳(無錫產(chǎn),孔數(shù)PPI為70～110)基體上。在30℃下自然干燥16 h后,輥壓至0.65±0.02 mm厚,再剪切為30 mm×50 mm,經(jīng)清粉、點焊等工序,制得正極片。

將質(zhì)量比為 69.3∶9.9∶9.9∶4.9∶3.0∶1.0∶1.0∶0.4∶0.4∶0.2∶42.0的ZnO(上海產(chǎn),AR)、Zn粉(上海產(chǎn),AR,300目)、自制鋅酸鈣[1]、石墨、PTFE、Ca(OH)2(上海產(chǎn),AR)、CMC、SnO2(長沙產(chǎn),AR)、六偏磷酸鈉(天津產(chǎn),AR)、負極添加劑和水在不斷攪拌的條件下調(diào)成粘稠狀漿料,通過拉漿法制得濕態(tài)負極。在30℃下自然干燥12 h后,輥壓至0.30±0.01 mm厚,再剪切為34 mm×100 mm,制得負極片。以 HT(長沙產(chǎn),AR)、SDBS(天津產(chǎn),AR)+CTAB(長沙產(chǎn),AR)+Na2SO3(長沙產(chǎn),AR)(質(zhì)量比為2∶1∶1)及HT+SDBS(質(zhì)量比為1∶1)為添加劑的負極,依次記為負極B、C、D,不使用添加劑的負極記為負極A。

1.2 密封鋅鎳電池的組裝

電池的設(shè)計容量為400 mAh,正極限容,正、負極容量比為1.0∶2.8。隔膜為GP-1聚乙烯微孔膜(上海產(chǎn))和維綸18隔膜(河南產(chǎn))兩層(聚乙烯微孔膜靠近負極);電解液為6.3 mol/L KOH(廣東產(chǎn),AR)+1.4 mol/L NaOH(廣東產(chǎn),AR)+0.7 mol/L LiOH(天津產(chǎn),AR),并用ZnO(上海產(chǎn),AR)飽和。將正極、負極和隔膜卷繞后入殼,注入電解液后,涂油、加密封圈、點焊蓋帽,封口化成,制得AA型密封鋅鎳電池。

化成制度:0.1C充電13 h,0.5C放電;0.5C充電2.5 h,0.5C放電;1.0C充電1 h。放電截止電壓為1.400 V。

考察添加劑對電池性能的影響時,使用負極A、B、C、D的電池依次記為電池A、B、C、D,電解液用量均為2.7 g。用負極C考察電解液用量對電池循環(huán)性能的影響,添加2.0 g、2.5 g、2.7 g、2.9 g 電解液的電池依次記為電池 a、b、c、d。

1.3 密封鋅鎳電池的性能測試

用BK-6016A/30二次電池測試系統(tǒng)(廣州產(chǎn))對化成好的電池進行性能測試。測試條件:電流為1.0C,充電時間為68 min,限壓2.300 V,放電截止電壓為1.400 V,溫度為20±5℃。

高溫儲存測試:在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中、50℃下儲存7 d,用電壓測試儀(廣州產(chǎn))記錄儲存期間的開路電壓,然后以1.0C放電至1.400 V,用BK-6016A/30二次電池測試系統(tǒng)測試儲存后的放電容量;

常溫儲存測試:在常溫下儲存28 d后,用YC-2000二次電池化成柜(廣州產(chǎn))測試放電容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋅負極添加劑對電池性能的影響

2.1.1 充放電性能

使用不同負極添加劑的電池的充、放電曲線見圖1。

圖1 使用不同負極添加劑的電池的充、放電曲線Fig.1 The charge-discharge curves of sealed Ni-Zn batteries using different anode additives

從圖1可知,隨著充電時間的延長,各電池的充電電壓逐步增加,原因是充電過程中電極的極化不斷增加。電池A的充電終止電壓最低,為2.055 V,電池D的終止電壓最高,為 2.097 V,電池B、C的終止電壓分別為2.070 V、2.063 V。電池A、B、C的充電終止電壓差別很小,電池 D較高的充電電壓可能與HT的加入有關(guān)。HT為非離子有機物,在首次循環(huán)時,作為負極組成增加了電極的電阻,導(dǎo)致充電電壓的升高?？傮w而言,負極添加劑對電池首次充電的影響有限。電池A的充電終止電壓達到了2.097 V,比首次充電要高0.042 V,說明隨著循環(huán)的深入,鋅電極的變形、鈍化等缺陷導(dǎo)致負極出現(xiàn)了較大的極化。充電后期,電池A在65～68 min時間段出現(xiàn)了電壓平臺,原因是正極出現(xiàn)過充,產(chǎn)生析氧。電池 D的充電終止電壓為2.119 V,在63～68 min時間段有一個電壓平臺,電池B在此時間段也有一個充電平臺,說明電池B、D均出現(xiàn)了過充現(xiàn)象。電池C在50 min時開始出現(xiàn)電壓的緩慢增加,并在64～68 min時間段出現(xiàn)了電壓平臺。根據(jù)緩蝕的基本理論[9]可知,HT、SDBS、CTAB這類有機活性分子均可在鋅負極表面形成連續(xù)的、起物理屏障作用的吸附層,使充電過程中電極/溶液界面的電荷傳遞變得困難,導(dǎo)致電極的電化學(xué)過程變得困難;同時隨著充電的深入,濃差極化也逐步增加,因此充電終止電壓逐步升高。HT有4個N吸附官能團,SDBS只有1個S官能團,CTAB有1個 N官能團,因此,電池D較電池B、C有更高的充電電壓。SDBS與CTAB的組合,比單一物種具有更緊密的吸附層,并增加電極極化,導(dǎo)致出現(xiàn)過充現(xiàn)象。

從圖1還可看出,在首次放電時,電池A、B、C、D的放電容量分別為 397.10 mAh、411.11 mAh、403.70 mAh、405.38 mAh,放電平臺明顯,約為1.650 V。從數(shù)據(jù)上看,似乎放電性能順序為B＞D＞C＞A,但本文作者認為,電池首次放電所給的有效信息有限,因為鋅負極在化成后,往往還要經(jīng)過一定的循環(huán)才能達到穩(wěn)定。從這方面來說,電池的首次放電數(shù)據(jù)帶有一定的偶然性,可靠性值得商榷。電池C具有較好的放電平臺且平臺維持的時間長,總放電時間最長,容量為351.34 mAh,是設(shè)計容量的87.8%。電池A的放電時間最短,電池B、C居中,且放電曲線相似。這表示在循環(huán)過程中,電池A由于活性物質(zhì)的不可逆損失,電極表面均勻性嚴(yán)重下降,導(dǎo)致電極極化加大,放電條件惡化,使得循環(huán)容量下降,而電池B、C、D由于隔離了溶劑分子在鋅負極表面的匯集,抑制了活性物質(zhì)的溶解損失,改善了電極的表面狀況,獲得了優(yōu)于電池A的循環(huán)性能。緩蝕作用的電化學(xué)理論[9]認為,有機表面活性分子在零電荷電位附近才發(fā)生強烈吸附,當(dāng)電極電勢偏離此值后,吸附力很快下降,最終脫附。胡俊[10]發(fā)現(xiàn),電解液中加入SDBS后,電池的充電電壓明顯增加,但放電性能卻并未受影響,原因是SDBS在放電時存在脫附。從實驗結(jié)果來看,以SDBS部分代替HT不能明顯改善電池的放電性能,本文作者認為原因是:在放電過程中,SDBS發(fā)生強烈的脫附,露出所占據(jù)的負極活性點,但由于具有較強表面吸附性的HT重新占據(jù)部分活性點,使電極的放電性能不能得到較大的提高。

2.1.2 循環(huán)性能

使用不同負極添加劑的電池的循環(huán)性能見圖2。

圖2 使用不同負極添加劑的電池的循環(huán)性能Fig.2 Cycle performance of sealed Ni-Zn batteries using different anode additives

從圖2可知,電池C的循環(huán)性能最好,電池A最差,電池B稍優(yōu)于電池D。第50次循環(huán)時,電池C的放電容量為351.34 mAh,是設(shè)計容量的87.8%。電池A的放電容量為291.72 mAh,是設(shè)計容量的 72.9%。電池B、C的放電容量分別為 325.56 mAh、323.52mAh,分別是設(shè)計容量的81.4%、80.9%。這表明在多次循環(huán)后,作為添加劑的有機表面活性劑抑制了負極活性物質(zhì)的溶解,改善了電極的表面狀況。對電池C而言,Na2SO3的SO2-3能與電池過充產(chǎn)生的氧氣復(fù)合,生成SO2-4,延緩鋅電極的鈍化。SDBS與CTAB復(fù)配,一方面兩種表面活性劑離子間存在強烈的靜電作用,在混合吸附時具有較強的協(xié)同效應(yīng),對水偶極層中的水分子排擠作用更大,提高了鋅在堿性電解液中的抗腐蝕能力,可起到較好的緩蝕效果;另一方面,兩者均為表面活性劑,具有分散作用,配合后可改善負極漿料的均勻性和流動性,得到工藝性較好的鋅負極[11],為電池循環(huán)性能的提高提供保證。

2.1.3 自放電性能

鋅鎳電池的自放電主要是金屬鋅在堿性溶液中的電化學(xué)腐蝕引起的,該過程的陽極、陰極及總反應(yīng)見式(1)～(3)。

有關(guān)鋅鎳電池自放電性能的研究較少。高溫儲存測電池自放電性能的基本原理是:從熱力學(xué)角度看,由于電池的自放電為放熱、熵增的過程,提高反應(yīng)溫度有利于該過程的進行。鋅鎳電池在自放電過程中,負極活性物質(zhì)會有不可逆損失,其結(jié)果在開路電壓和放電容量中有所體現(xiàn)。高溫儲存過程中,使用不同負極添加劑的電池開路電壓的變化見圖3。

圖3 使用不同負極添加劑的電池在高溫儲存過程中的開路電壓變化Fig.3 The open circuit voltage(OCV)change of sealed Ni-Zn batteries using different anode additives during high temperature storage

從圖3可知,經(jīng)7 d高溫儲存后,電池 A、B、C、D的開路電壓依次為 1.689 V、1.700 V、1.706 V、1.709 V;隨著儲存時間的延長,開路電壓持續(xù)下降。在自放電測試中,電池由于活性物質(zhì)從活性高的金屬態(tài)轉(zhuǎn)化為氧化態(tài),開路電壓下降得很快,隨著活性物質(zhì)不斷轉(zhuǎn)化形成氧化態(tài)保護鈍化膜,電池的開路電壓變化趨于平緩?？傮w而言,電池C、D的開路電壓變化較平緩,電池B次之,電池A變化最劇烈。這主要是因為電池A中金屬鋅形成的氧化態(tài)保護鈍化膜在堿性電解液中的溶解度較高,在儲存過程中,鈍化膜在不斷地生成,當(dāng)生成的速度小于溶解速度時,鈍化膜就會遭到溶解破壞[11],使活性物質(zhì)暴露于堿性溶液中,再加上高溫儲存使自放電反應(yīng)大大加快,增加了鋅的不可逆損失。電池B、C、D中有機添加劑的緩蝕作用,抑制了堿性電解液對鈍化膜的溶解,保護了鈍化膜的完整性,且鋅的反應(yīng)活性較小、損失較少。電池D的開路電壓高于電池C,是因為HT的吸附能力較強,比SDBS、CTAB能更好地隔離鋅與堿性電解液,提高自放電反應(yīng)的能壘。電池B加入了HT,但吸附性較弱的SDBS與吸附性強的HT導(dǎo)致電極表面的化學(xué)環(huán)境不穩(wěn)定。

電池A、B、C、D在儲存后的放電容量見表1。

從表1可知,在高溫儲存時,電池C、D的放電容量較高,電池B居中,電池A最低。電池A、B的放電容量損失主要是活性物質(zhì)損失相差較大造成的。電池C、D放電容量的變化情況與電壓的變化情況相反,原因是HT雖然能隔離鋅與堿性溶液的接觸,抑制自放電反應(yīng),但電池D在放電過程中受到一定的阻礙,致使容量不能完全發(fā)揮,且電池C的兩種添加劑具有較好的協(xié)同作用,而Na2SO3中的SO2-3能吸收鎳正極釋放的氧氣,降低電池的內(nèi)壓,為負極提供較穩(wěn)定的化學(xué)環(huán)境。常溫儲存的測試結(jié)果與高溫儲存的結(jié)果的一致性較好。由此可見,與常溫儲存測試相比,高溫儲存能快速測定鋅鎳電池的自放電性能,并得到較準(zhǔn)確的結(jié)果。

表1 使用不同負極添加劑的電池在儲存后的放電容量Table 1 The discharge capacity of sealed Ni-Zn batteries using different anode additives after storage

2.2 電解液用量對電池循環(huán)性能的影響

不同電解液用量的電池循環(huán)100次的放電容量見圖4。

圖4 不同電解液用量的電池循環(huán)100次的放電容量Fig.4 The discharge capacity of sealed Ni-Zn batteries with different electrolyte amount

從圖4可知,電池a、b、c、d的首次放電容量分別為403.70 mAh、431.33 mAh、403.92 mAh、395.11 mAh;第 100次循環(huán)的放電容量分別為 259.60 mAh、316.67 mAh、298.54 mAh、294.10 mAh,為設(shè)計容量的 64.9%、79.1%、74.6%、73.5%。電池b的容量較高,但從整體趨勢上看,電池c、d的循環(huán)性能較好,電池a則在前期(約60次)有較高的容量和較好的循環(huán)性能。對密封鋅鎳電池而言,過多的電解液將阻礙正極的氧氣在負極的復(fù)合,因為電解液把隔膜的氣孔全部淹沒,使氧氣的擴散變得困難,同時也使氧氣與鋅負極的反應(yīng)面積減少。反之,過少的電解液會使隔膜的潤濕不夠,電極與隔膜的接觸不好,電池的內(nèi)阻增大,不利于容量的釋放。也就是說,鎳正極析出的氧氣在鋅負極的復(fù)合與電池內(nèi)阻兩個因素,決定了電解液的合適用量。從實驗考察的幾個用量來說,電池b達到了較佳的平衡狀態(tài)。在循環(huán)后期,電解液將有一定的損耗,此時,原來處于富液態(tài)的電池c、d開始處于“亞富液”態(tài),達到了類似于電池b的平衡狀態(tài),而電池a開始變?yōu)樨氁簯B(tài),隔膜和極片的潤濕和接觸都不好,因此,隨著循環(huán)的深入,電池c、d較電池a衰減平緩。至于電池 a、b間是否有更好的平衡點,有待于進一步考察。

3 結(jié)論

鋅負極同時加入十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、亞硫酸鈉(Na2SO3)能改善密封鋅鎳電池的充放電性能和循環(huán)性能,第50次循環(huán)時,電池仍能保持設(shè)計容量的87.8%。添加六次甲基四胺(HT)能提高電池的高溫儲存性能,但放電過程受到一定的阻礙。

密封鋅鎳電池中電解液的最佳用量是鎳正極析出的氧氣在鋅負極的復(fù)合度與電池內(nèi)阻平衡的結(jié)果。對于設(shè)計容量為 400 mAh的電池,實驗所得的較好用量為2.5 g,第 100次循環(huán)時,能保持設(shè)計容量的79.1%。

高溫儲存測試能快速測定鋅鎳電池的自放電性能,并得到較合理的結(jié)果。

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