靳尉仁,盧世剛,龐 靜

(北京有色金屬研究總院能源材料與技術(shù)研究所,北京 100088)

鋰離子電池正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性能較差,需要加入導(dǎo)電劑進(jìn)行改性[1]。由于導(dǎo)電材料與電極活性材料的顆粒尺寸、形貌、比表面積、顆粒的視密度及真實(shí)密度、溶劑潤(rùn)濕性能等存在差異,簡(jiǎn)單的機(jī)械混合難以將導(dǎo)電劑分布均勻[2]。添加表面活性劑是提高導(dǎo)電劑分散狀態(tài)的一種重要方法[3]。R.Dominko等[4]發(fā)現(xiàn),以明膠為表面活性劑,電池的1.0 C放電容量提高了50%。C.C.Li等[5]發(fā)現(xiàn),以不同的電流放電,未添加表面活性劑聚丙烯酸銨(PAA-NH4)的電池放電容量均最小。添加表面活性劑不需增加設(shè)備及原材料的預(yù)處理,也不需對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝流程進(jìn)行大的改動(dòng),簡(jiǎn)單易行。

炭黑和碳纖維具有導(dǎo)電性好、密度小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特性,是鋰離子電池領(lǐng)域常用的導(dǎo)電材料[5]。

本文作者通過添加表面活性劑,改善導(dǎo)電劑分布狀態(tài),研究了Super-P炭黑/氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF-H)復(fù)合導(dǎo)電劑分布狀態(tài)對(duì)鋰離子電池正極電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 導(dǎo)電劑懸浮液的配制

將N,N-二甲基甲酰胺(北京產(chǎn),AR)、導(dǎo)電劑Super-P炭黑(瑞士產(chǎn),電池級(jí))或 VGCF-H(日本產(chǎn),電池級(jí))及表面活性劑 KD-1(美國產(chǎn))按質(zhì)量比100∶0.1∶0.01混合,用均質(zhì)器以 5 000 r/min的速度攪拌30 min,得到添加KD-1的導(dǎo)電劑懸浮液;同時(shí)制備不添加KD-1的導(dǎo)電劑懸浮液。

1.2 電極的制備及電池的組裝

將尖晶石LiMn2O4(湖南產(chǎn),電池級(jí))與質(zhì)量比為 1∶1的Super-P炭黑/VGCF-H復(fù)合導(dǎo)電劑預(yù)混合,再加入KD-1及7%的聚偏氟乙烯(PVDF,北京產(chǎn),電池級(jí))溶液,m(LiM n2O4)∶m(復(fù)合導(dǎo)電劑)∶m(KD-1)∶m(PVDF)=89.0∶6.0∶0.6∶5.0,用均質(zhì)器攪拌 30 min,得到電極漿料。將漿料涂覆在20 μ m 厚的鋁箔(上海產(chǎn),電池級(jí))上,涂覆量為11.9 mg/cm2,在 120℃下干燥 30 min后,以 2 M Pa的壓力輥壓,得到正極,同時(shí)制備不添加KD-1的電極。電極在120℃下真空(真空度為0.08 MPa)干燥12 h以上。以鋰箔(北京產(chǎn),電池級(jí))為對(duì)電極,Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/DMC(德國產(chǎn),LP30型)為電解液(用量為1 ml),組裝試管電池(活性涂層面積為3 cm2;試管直徑為20 mm,高度為60 mm)。

1.3 性能測(cè)試

用XS-213型光學(xué)顯微鏡(日本產(chǎn))觀察懸浮液中導(dǎo)電劑的分散狀態(tài)。用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察電極的形貌。用2001A充放電儀(武漢產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。電池先以0.2C(0.26 mA/cm2)的電流在3.30～4.35 V(vs.Li/Li+,下同)充放電3次,進(jìn)行活化。循環(huán)性能測(cè)試:以1.0 C恒流充電至4.35 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至電流為0.1C,以 1.0C恒流放電至3.30 V;倍率性能測(cè)試:每次放電前以0.2C恒流充電至4.35 V,以不同的電流放電至3.30 V,每一種電流連續(xù)進(jìn)行4次放電實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 懸浮液及電極中導(dǎo)電劑的分散狀態(tài)

懸浮液中導(dǎo)電劑的分散狀態(tài)見圖1。

圖1 添加及未添加KD-1的懸浮液中導(dǎo)電劑的分散狀態(tài)Fig.1 The dispersion state of conductive agents in suspensions adding or without adding KD-1

從圖1可知,在未添加KD-1的懸浮液中,Super-P炭黑顆粒發(fā)生明顯的團(tuán)聚,團(tuán)聚顆粒大小差別很大;在添加KD-1的懸浮液中,Super-P炭黑顆粒均勻分布,未出現(xiàn)較大的團(tuán)聚顆粒。在VGCF-H懸浮液中,KD-1的作用更明顯,未添加時(shí),VGCF-H的團(tuán)聚很明顯,導(dǎo)電劑多以團(tuán)簇的形式存在;添加KD-1后,導(dǎo)電劑基本上以單個(gè)纖維的形式存在。

圖2為制備電極的SEM圖。

圖2 添加及未添加KD-1的電極的SEM圖Fig.2 SEM photographs of electrodes adding or without adding KD-1

從圖2可知,未添加KD-1的電極中,可看到導(dǎo)電劑的團(tuán)聚,導(dǎo)電劑陷于活性材料LiMn2O4顆粒間的空隙中(圖中實(shí)線圓);部分活性顆粒表面未與導(dǎo)電材料接觸(圖中虛線圓)。添加KD-1的電極中,導(dǎo)電劑均勻分布在活性物質(zhì)周圍,在電極中形成了較均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),活性顆粒與導(dǎo)電劑的接觸表面增多(圖中虛線圓)。由此可見,KD-1降低了導(dǎo)電劑的團(tuán)聚程度,提高了導(dǎo)電劑在電極中的分布均勻性。

2.2 電池的電化學(xué)性能

2.2.1 首次充放電

制備電極的0.2C首次充放電曲線見圖3。

圖3 添加及未添加KD-1的電極0.2 C首次充放電曲線Fig.3 0.2 C initial charge-discharge curves of electrodes adding or without adding KD-1

從圖3可知,兩種電極均體現(xiàn)了尖晶石LiMn2O4的充放電特征,兩個(gè)電壓平臺(tái)清晰可辨。未添加KD-1的電極,充、放電比容量分別為119.0 mAh/g、111.0 mAh/g,充放電效率為 93.4%;添加 KD-1的電極,充、放電比容量分別為118.7 mAh/g、111.0 mAh/g,充放電效率為93.7%。這說明導(dǎo)電劑分布狀態(tài)對(duì)首次低倍率充放電性能的影響不大。

2.2.2 循環(huán)性能

制備電極的循環(huán)性能見圖4。

圖4 添加及未添加KD-1的電極的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of electrodes adding or without adding KD-1

從圖4可知,以1.0C循環(huán)100次,添加KD-1電極的比容量從 110.0 mAh/g降至103.9 mAh/g,容量保持率為94.5%;未添加KD-1的電極,容量保持率為88.34%。

制備的電極首次和第100次循環(huán)的充放電曲線見圖5。

圖5 添加及未添加KD-1的電極首次和第100次循環(huán)的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of electrodes adding or without adding KD-1 at the initial and 100th cycles

從圖5可知,添加KD-1的電極,第100次循環(huán)的充放電中值電壓差較首次循環(huán)時(shí)上升了0.036 V,未添加KD-1的電極上升了0.063 V,說明KD-1改善了循環(huán)性能。這是由于導(dǎo)電劑均勻分布在活性物質(zhì)顆粒周圍,活性物質(zhì)顆粒與導(dǎo)電劑的接觸點(diǎn)增加,能減少充放電過程中活性物質(zhì)體積變化導(dǎo)致的與導(dǎo)電劑脫離接觸、不能再參與電化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象;同時(shí),電子可順利到達(dá)活性物質(zhì)顆粒表面,促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)在活性物質(zhì)顆粒表面均勻分布,降低活性物質(zhì)顆粒表面的電流密度,減輕活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部嵌鋰程度不同產(chǎn)生的應(yīng)力及導(dǎo)致的活性物質(zhì)顆粒破裂、粉化現(xiàn)象[6]。

2.2.3 倍率性能

制備的電極的倍率性能見圖6,相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。

圖6 添加及未添加KD-1的電極的倍率性能(第4次循環(huán))Fig.6 Rate performance of electrodes adding or without adding KD-1(the 4th cycle)

從圖6可知,以0.2C放電時(shí),放電曲線基本重合;放電電流增大至2.0 C時(shí),放電平臺(tái)及比容量出現(xiàn)明顯的差異。

從表1可知,隨著放電電流的增大,未添加KD-1的電極的放電比容量由0.2C時(shí)的111.0 mAh/g下降至2.0C時(shí)的70.9 mAh/g,容量保持率為63.9%,中值電壓由0.2 C的4.018 V下降至 2.0C的 3.863 V,下降了 0.155 V;添加KD-1的電極具有較好的倍率性能,放電比容量由0.2C時(shí)的111.0mAh/g下降至2.0C時(shí)的78.0mAh/g,容量保持率為 70.3%,中值電壓由0.2C的4.017 V下降至2.0C的3.920 V,僅下降了 0.097 V。添加KD-1的電極中,電化學(xué)反應(yīng)電流分布的均勻性較高,活性顆粒上的反應(yīng)電流密度較小,由此引起的電化學(xué)極化較小,且能減輕活性顆粒內(nèi)部Li+固相擴(kuò)散的影響,因此倍率性能較好。

表1 添加及未添加KD-1的電極不同倍率放電時(shí)第4次循環(huán)的比容量及中值電壓Table 1 The specific capacity and mean voltage of electrodes adding or without adding KD-1 discharge at different rates in the 4th cycle

3 結(jié)論

通過添加表面活性劑KD-1,改善了電極中導(dǎo)電劑的分布狀態(tài),發(fā)現(xiàn)在以Super-P炭黑/VGCF-H復(fù)合物為導(dǎo)電劑的電極中,導(dǎo)電劑分布均勻性得到提高。

添加KD-1的電極與未添加KD-1的電極,第100次循環(huán)(1.0 C)的容量保持率分別為94.5%、88.3%,放電中值電壓分別為3.920 V、3.863 V;以0.2C充電、不同電流放電循環(huán),第4次循環(huán)時(shí)的2.0 C放電比容量分別為0.2 C放電時(shí)的 70.3%、63.9%。

[1] LIU Lu(劉露),DAI Yong-nian(戴永年),YAO Yao-chun(姚耀春).導(dǎo)電劑對(duì)鋰離子電池性能的影響[J].Materials Review(材料導(dǎo)報(bào)),2007,21(5):267-269.

[2] WEN Jian-guo(文建國),RUAN Xiang-yuan(阮湘元),ZHOU Zhen-tao(周震濤).MnO2/乙炔黑的超聲化學(xué)制備與性能[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(5):257-259.

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