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        利用溶解度參數(shù)篩選二甲醚發(fā)動機油的基礎(chǔ)油和添加劑

        2010-02-27 08:46:56劉韋韋
        關(guān)鍵詞:二甲醚基礎(chǔ)油溶解度

        呂 涯 劉韋韋

        華東理工大學(xué)石油加工研究所 (上海 200237)

        利用溶解度參數(shù)篩選二甲醚發(fā)動機油的基礎(chǔ)油和添加劑

        呂 涯 劉韋韋

        華東理工大學(xué)石油加工研究所 (上海 200237)

        研究了二甲醚、潤滑油基礎(chǔ)油及其添加劑的溶解度參數(shù)。通過二甲醚的熱力學(xué)性質(zhì),計算得到了二甲醚在各溫度下的溶解度參數(shù)。采用基團貢獻法,計算了發(fā)動機潤滑油基礎(chǔ)油、常用添加劑的溶解度參數(shù),并預(yù)測了對于二甲醚溶解度低的發(fā)動機潤滑油組分情況,為篩選二甲醚發(fā)動機油的配方提供理論依據(jù)。

        溶解度參數(shù) 二甲醚 發(fā)動機潤滑油 基礎(chǔ)油 添加劑

        二甲醚作為新型代用燃料,十六烷值比柴油高,自燃溫度低,因此更容易被壓燃。二甲醚分子結(jié)構(gòu)中氧氣的質(zhì)量分數(shù)為34.8%,在燃燒過程中不完全燃燒產(chǎn)物少,能實現(xiàn)無煙燃燒,有利于減少排放。二甲醚的汽化潛熱大,滯燃期短,在燃燒過程中預(yù)混燃燒量少,從而有利于降低NOx的排放及燃燒噪聲。二甲醚可以從煤、天然氣、生物質(zhì)中制取,在某種意義上說它是一種可再生燃料。當前,我國石油對外依存度加大,帶來了一定的能源風險。二甲醚的生產(chǎn)依托我國豐富的煤炭和天然氣資源,是具有廣闊應(yīng)用前景的柴油機替代燃料。

        目前二甲醚在汽車發(fā)動機應(yīng)用中還存在一些問題,如二甲醚粘度低、潤滑性能差,極易引起供油系統(tǒng)器件磨損;二甲醚對橡膠密封件具有一定的腐蝕性[1];實車試驗還表明二甲醚在系統(tǒng)中的漏氣能稀釋發(fā)動機潤滑油,使發(fā)動機潤滑油的粘度降低,進一步導(dǎo)致潤滑失效。因此,為了推動二甲醚作為汽車代用燃料的大規(guī)模應(yīng)用,開展對二甲醚專用發(fā)動機潤滑油的研究具有重要的意義。

        從事化學(xué)化工的人們都知道“相似相容”原則,但用這一原則來判斷物質(zhì)間的相溶性往往比較籠統(tǒng)。Hildebrand J H等[2]在20世紀中期提出了溶解度參數(shù)(δ)的概念,它被定義為物質(zhì)內(nèi)聚能密度的平方根,是表征液體分子間相互作用(包括色散、偶極和氫鍵等作用)強度特征和物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點的重要參數(shù),也是決定液體性質(zhì)的最重要因素。物質(zhì)的溶解度參數(shù)是對“相似相容原則”的一種量化。溶解度參數(shù)法之所以有吸引力和被普遍使用,是因為只要通過相容體系組分的δ值就能表明這個體系的特征,原則上不需要任何試驗就能選取可相溶的組 分[3]。通過研究二甲醚、潤滑油基礎(chǔ)油及其添加劑的溶解度參數(shù),預(yù)測二甲醚與發(fā)動機潤滑油的相容性,為選擇對于二甲醚溶解度小的發(fā)動機潤滑油的組分提供理論依據(jù)。

        1 溶解度參數(shù)理論[4]

        溶質(zhì)與溶劑分子之間的引力作用決定了物質(zhì)的溶解或不溶解。除了酸和堿相互作用外,其他種類物質(zhì)相互之間作用總量與其內(nèi)聚能密切相關(guān)。只有當兩物質(zhì)的引力場強度相似或接近時,才出現(xiàn)自發(fā)的混合或溶解。若兩物質(zhì)的內(nèi)聚能不相稱,不管怎樣剪切,只要停止攪拌,它們又會各自聚集,最后達到完全分離。油水乳液自發(fā)分離就是最好的一例,這是因為水分子之間存在較強引力場,而油分子與水分子之間引力場卻很弱,這樣水滴就聚集在一起,油滴被排斥在外,結(jié)果導(dǎo)致出現(xiàn)相分離。

        不論是低分子物質(zhì)還是高分子物質(zhì),應(yīng)用的都是它們的聚集態(tài),這種聚集態(tài)是由分子的幾何方式?jīng)Q定的,它決定了物質(zhì)的物理性質(zhì)。聚集態(tài)中分子間的作用力不是化學(xué)鍵力,而是非鍵合的原子間作用力,可分為范德華力(色散力、誘導(dǎo)力、偶極力)和氫鍵,人們往往不區(qū)分分子間的作用力,而用內(nèi)聚能、內(nèi)聚能密度或溶解度參數(shù)來表示分子間的作用力。

        內(nèi)聚能是lmo1分子聚集在一起所需要的能量。內(nèi)聚能密度是單位體積的內(nèi)聚能。溶解度參數(shù)是內(nèi)聚能密度的平方根值,其關(guān)系式為:

        式中:ΔE為內(nèi)聚能,Vm為摩爾體積。

        兩種物質(zhì)混合能否成為溶液,可根據(jù)混合后體系的自由能變化(△G)來判斷。在恒溫恒壓條件下,吉氏自由能變化為:

        式中:ΔG——混合后體系的吉氏自由能變化;

        ΔH——熱焓的變化;

        ΔS——熵變。

        當ΔG<0時,溶解自發(fā)進行;當ΔG>0時,溶解不能進行;ΔG=0時,體系處于平衡態(tài)。

        對于非極性或極性不強的體系,ΔH可用下式表示:

        式中,V——溶液總體積;

        δi——組分的溶解度參數(shù);

        νi——組分的體積分數(shù)。

        因此,若 δ1=δ2,則 ΔH=0,ΔG<0。當溶質(zhì)和溶劑的溶解度參數(shù)相等或相近,溶解能自發(fā)進行。溶質(zhì)和溶劑的δ相差較大時,溶解度小或不相溶。

        混合物的δ根據(jù)各組分體積分數(shù)加權(quán)計算。

        2 二甲醚及潤滑油的溶解度參數(shù)

        2.1 二甲醚的溶解度參數(shù)

        對于一般液體的溶解度參數(shù),通過其熱力學(xué)性質(zhì)(臨界溫度、偏心因子及體脹系數(shù)等)可計算液體的內(nèi)聚能,進而計算其溶解度參數(shù)。這種算法對于熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)齊全的物質(zhì)不需要狀態(tài)方程,方法簡便。

        液體的內(nèi)聚能ΔE為:

        式中:T為溫度,ΔH滿足以下方程:

        式中,Tc——臨界溫度;

        Tr——相對溫度;

        ω——偏心因子。

        根據(jù)式(1)、式(4)、式(5),可計算溶液液體的溶解度參數(shù)。二甲醚的溶解度參數(shù)及其隨溫度的變化列于表1。

        表1 二甲醚在各溫度下的溶解度參數(shù)

        從表1數(shù)據(jù)可以看出,二甲醚的δ隨溫度升高而降低。一般經(jīng)驗認為,δ相差2以上的兩種物質(zhì)不相溶,因此二甲醚發(fā)動機油的δ應(yīng)大于18(MPa)1/2。

        2.2 潤滑油添加劑的溶解度參數(shù)

        δ是與混合焓有關(guān)的熱力學(xué)量,它與物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。因此,Van Krevelen基團貢獻理論假設(shè)物質(zhì)的內(nèi)聚能(ΔE)和摩爾體積(Vm)具有可加性。將物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)分割成適當?shù)脑踊蚧鶊F,把各基團的內(nèi)聚能(ΔE)和摩爾體積(Vm)加合后用下式計算:

        把純物質(zhì)的溶解度參數(shù)看成是構(gòu)成它們的基團對該物性的加和,運用熱力學(xué)原理,推演出各種基團的貢獻與物質(zhì)物性之間的關(guān)聯(lián)式,利用已有的大量實測數(shù)據(jù)進行擬合,得到關(guān)聯(lián)式中的基團參數(shù),然后用所得到的有限個基團參數(shù)與關(guān)聯(lián)的數(shù)學(xué)模型來估算大量的純物質(zhì)及混合物的溶解度參數(shù)[5-6]。

        原子或基團的ΔE和Vm見參考文獻[6]。

        表2 2,6-二叔丁基對甲酚的各基團貢獻值

        例如,計算2,6-二叔丁基對甲酚的溶解度參數(shù)時將物質(zhì)分解成表2所示的基團。

        按上述方法計算了發(fā)動機潤滑油中常用的添加劑:粘度指數(shù)改進劑(聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯、乙烯丙烯共聚物、氫化苯乙烯雙烯共聚物)、清凈分散劑(烷基磺酸鈣、聚異丁烯單丁二酰亞胺)、抗氧防腐劑(二烷基二硫代磷酸鋅、二烷基二硫代氨基甲酸鋅)的 δ,見表 3。

        表3 發(fā)動機潤滑油中典型添加劑的溶解度參數(shù)

        發(fā)動機油中粘度指數(shù)改進劑的用量較大,粘度指數(shù)改進劑對發(fā)動機油溶解度參數(shù)的貢獻僅次于基礎(chǔ)油。因此選用氫化苯乙烯雙烯共聚物作為粘度指數(shù)改進劑能增大潤滑油的δ,減小二甲醚在潤滑油中的溶解度。

        2.3 潤滑油基礎(chǔ)油的溶解度參數(shù)

        計算了兩種組成相差較大的石油基基礎(chǔ)油溶解度參數(shù),兩種潤滑油基礎(chǔ)油的相關(guān)性質(zhì)列于表4中。

        表4 潤滑油基礎(chǔ)油的性質(zhì)

        由石油制得的潤滑油基礎(chǔ)油是烴類的復(fù)雜混合物,其δ不能通過各烴類的δ平均而得。采用ν-n-d方法,通過潤滑油基礎(chǔ)油物理性質(zhì),推算出結(jié)構(gòu)族組成。再結(jié)合潤滑油基礎(chǔ)油的平均分子量、H/C、由核磁共振譜圖計算得到的支化度等數(shù)據(jù),推算出潤滑油基礎(chǔ)油的模擬分子式[7]。根據(jù)此分子式,利用基團貢獻法計算溶劑精制基礎(chǔ)油和加氫異構(gòu)基礎(chǔ)油的δ。加氫異構(gòu)油的分子結(jié)構(gòu)與溶劑精制基礎(chǔ)油相比,芳環(huán)數(shù)少、側(cè)鏈上支鏈多。溶劑精制油的δ(20℃)為17.02(MPa)1/2,加氫異構(gòu)油的δ(20℃)為16.90(MPa)1/2。兩種基礎(chǔ)油的δ都較接近二甲醚,二甲醚在兩種基礎(chǔ)油中的溶解度預(yù)計較大。

        按照基團貢獻法計算了常用合成潤滑油基礎(chǔ)油的溶解度參數(shù),見表5。

        從數(shù)據(jù)看出,酯類合成油、含苯基的硅油和磷酸酯的δ較大,可作為二甲醚發(fā)動機油的候選基礎(chǔ)油。

        表5 合成潤滑油基礎(chǔ)油的溶解度參數(shù)

        3 結(jié)論

        (1)根據(jù)二甲醚的熱力學(xué)性質(zhì),計算了二甲醚在各溫度下的溶解度參數(shù),由此確定了二甲醚發(fā)動機油的溶解度參數(shù)范圍;

        (2)運用Van Krevelen基團貢獻理論,計算了發(fā)動機潤滑油基礎(chǔ)油、常用添加劑的溶解度參數(shù),并預(yù)測了二甲醚在發(fā)動機潤滑油中溶解度的趨勢;

        (3)根據(jù)計算得到的溶解度參數(shù)數(shù)據(jù),預(yù)測了對于二甲醚溶解度低的發(fā)動機潤滑油組分情況,對篩選二甲醚發(fā)動機油的配方有理論指導(dǎo)意義。

        [1]李跟寶,周龍保,劉圣華,等.運用溶解度參數(shù)理論研究二甲醚與其他燃料、潤滑添加劑、聚合物的相容性[J].內(nèi)燃機學(xué)報,2005,23(4):232-236.

        [2]Hildebrand J H,Scott R L.The Solubility of Nonelectrolytes(3rd ed)[M].New York:Reinhold,1950.

        [3]呂涯,施佳佳,孫磊.應(yīng)用溶解度參數(shù)理論篩選柴油萃取脫蠟的溶劑 [J].燃料化學(xué)學(xué)報,2008,36(3):297-301.

        [4]劉國杰,胡英.分子的結(jié)構(gòu)與液體的溶解度參數(shù) [J].化工學(xué)報,1990(3):257-264.

        [5]Van-krevlen D W.Properties of polymers:Their estimation and correlation with chemical structure [M].2thEdition.New York:Elsevier,1976:129-140,152-155.

        [6]李俊山,孫軍,張大龍.估算橡膠助劑溶解度參數(shù)用基團貢獻值的研究 [J].橡膠工業(yè),1995,42(7):393-395.

        [7]王松漢.石油化工設(shè)計手冊(第一卷)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

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