唐穎嬰 于兆祥

同濟(jì)大學(xué)化學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究室 （上海 200092）

水葫蘆生物降解動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究

唐穎嬰 于兆祥

同濟(jì)大學(xué)化學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究室 （上海 200092）

以富含纖維素的水葫蘆粉末為發(fā)酵底物，經(jīng)馴化的厭氧污泥為接種物，在中溫條件下（34℃）進(jìn)行了探索性實(shí)驗(yàn)。計(jì)算了序批式厭氧發(fā)酵過程的主要生物動(dòng)力學(xué)參數(shù)。給出了發(fā)酵過程的比基質(zhì)利用常數(shù)K=0.058 d-1和基于底物投料量P（以VSS計(jì)，g/L）與接種污泥量X（以MLVSS計(jì)，g/L）的水解速率方程r=1.40P+20.07X-53.74。實(shí)驗(yàn)中測定所產(chǎn)生物氣中最高甲烷含量為59%。

水葫蘆 厭氧單相發(fā)酵 基質(zhì)利用常數(shù) 水解速率方程 產(chǎn)甲烷

0 引言

水葫蘆植物體中所富含的纖維素可用來發(fā)酵制沼氣，在治理水葫蘆固體廢物的同時(shí)也可將其資源化利用。污水處理廠二沉池污泥同樣是一種難以處理的廢棄物，其含水量通常高達(dá)95%以上，無法直接填埋處理。但二沉池污泥中含有豐富的厭氧菌群，并且通常具有較強(qiáng)的抗酸化能力，也沒有傳統(tǒng)畜糞接種物的氨氮積聚問題，是厭氧發(fā)酵接種物的理想穩(wěn)定來源。本實(shí)驗(yàn)對以厭氧污泥為接種物對水葫蘆進(jìn)行發(fā)酵產(chǎn)氣實(shí)驗(yàn)作了初步探討，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以投料量和接種污泥量為基準(zhǔn)計(jì)算了發(fā)酵過程中的兩個(gè)主要生物動(dòng)力學(xué)參數(shù)，即比基質(zhì)利用常數(shù)和基質(zhì)水解速率；并對發(fā)酵過程中生物產(chǎn)氣量和甲烷含量進(jìn)行了測定，為發(fā)酵過程的運(yùn)行和操作以及水葫蘆的能源化利用提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 基質(zhì)

實(shí)驗(yàn)采用的水葫蘆是從黃浦江十六鋪碼頭處打撈收集，經(jīng)過自然風(fēng)干6 d后手工分揀除去其中的泥沙、大塊垃圾，并切分為莖稈部分和根須部分，在臺(tái)秤上稱重。經(jīng)烘箱在120℃下烘烤12 h后，稱重，用家用粉碎機(jī)粉碎并過篩去除細(xì)小沙礫，手工篩分成顆粒度為60目（鋼絲）以下的粉末，置于干燥器中保存。實(shí)驗(yàn)中所使用的發(fā)酵基質(zhì)為水葫蘆莖稈部分脫水粉末，原含水量為92%。水葫蘆粉末在混合發(fā)酵液中的濃度以揮發(fā)性懸浮固體VSS（g/L）計(jì)量。

水葫蘆干粉中碳氮比約為5∶1,滿足一般厭氧細(xì)菌生長的最佳碳氮比，無需外加氮源。

1.2 接種物

原污泥為曲陽污水廠二沉池沉淀污泥，經(jīng)6個(gè)月馴化培養(yǎng)后形成的顆粒化厭氧污泥，污泥生物相在混合發(fā)酵液中的濃度以混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度MLVSS（g/L）計(jì)量。測定原厭氧污泥（已濃縮），各評價(jià)指數(shù)見表1。

表1 污泥各項(xiàng)評價(jià)指標(biāo)

培養(yǎng)后的厭氧污泥較原二沉池污泥凝聚沉降性能更好，經(jīng)反復(fù)淘洗洗去殘余基質(zhì)，并過篩除去砂石與未顆?；z團(tuán)，將污泥濃縮成為發(fā)酵接種物。

1.3 中溫厭氧發(fā)酵試驗(yàn)裝置

本試驗(yàn)采用6個(gè)100mL錐形瓶，水浴加熱，溫度保持在34℃左右，采用一次性加料，序批式運(yùn)行。加料分為兩組污泥接種量，每組中水葫蘆基質(zhì)加入量又分為三個(gè)水平。加入基質(zhì)與接種污泥后定時(shí)震蕩，使其充分混合。加入物料后密封，頂空部分充氮?dú)?，保持在?yán)格的厭氧環(huán)境下發(fā)酵，人工定時(shí)振蕩玻璃瓶進(jìn)行攪拌，用針筒從軟橡膠密封的取樣口抽取污泥上清液分析。發(fā)酵產(chǎn)生的氣體從發(fā)酵罐頂部的導(dǎo)氣管導(dǎo)出進(jìn)入集氣袋中，定時(shí)抽取測定體積與組分。同時(shí)為排除固相有機(jī)顆粒水解的因素，采用水葫蘆基質(zhì)經(jīng)過同種污泥厭氧水解的混合液上清液為基質(zhì)，進(jìn)行6組平行試驗(yàn)測定基質(zhì)利用常數(shù)，基質(zhì)初始濃度水平與相對應(yīng)的厭氧發(fā)酵試驗(yàn)裝置中的相一致，人工定時(shí)震蕩進(jìn)行攪拌并抽取上清液分析。

1.4 實(shí)驗(yàn)分析手段

活性污泥的各項(xiàng)評價(jià)指標(biāo)（MLSS、MLVSS、SV、SVI）實(shí)驗(yàn)的操作參考《環(huán)境工程實(shí)驗(yàn)》推薦的實(shí)驗(yàn)方法[1]；水葫蘆粉末完全消解并測定COD，采用標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀消解法（消解液濃度為0.4mol/L，消解溫度為170℃，持續(xù)時(shí)間20min，滴定用硫酸亞鐵銨濃度為0.049 3mol/L）[2-3]；混合液中可溶性總碳（STC）采用上清液經(jīng)濾膜過濾后使用一臺(tái)TOC測定儀（TOC-V CND SHIMADZU）測定[4]。所產(chǎn)生生物氣以體積置換法測定體積，使用一臺(tái)氣相色譜儀（GC-7890T）測定生物氣組。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

本實(shí)驗(yàn)主要對基質(zhì)水解過程的影響因素作了研究，分以下幾個(gè)方面：

（1）自然溶出所占STC比值

通過重鉻酸鉀消解法計(jì)算得到投料量為1 g（VSS）/L水葫蘆干粉末（莖葉部分）完全消解于25 mL消解混合液后的COD值為172 526mg/L，纖維素簡單分子式為（C6H10O5）n，則通過計(jì)量換算可知投料量P為1 g（VSS）/L水葫蘆干粉末（莖葉部分）完全水解后的可溶性有機(jī)物（以可溶性總碳值STC計(jì)）為3 235mg/L。水葫蘆莖葉部分的含水量以92%計(jì)算，則新鮮水葫蘆理論上能達(dá)到的P最大值為80 g（VSS）/L，理論上在消化過程基質(zhì)完全水解能夠達(dá)到的最大的STC值為248 430mg/L。在34℃溫度下，投料量 P 分別為 10、20、30、40 g（VSS）/L，空白溶出實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，每克水葫蘆干粉末（莖葉部分）純自然溶出產(chǎn)生的STC僅為33.24mg/L，僅占理論完全水解值的1%，可見水葫蘆粉末顆粒中不可溶的纖維素及半纖維素物質(zhì)占絕大多數(shù)。在發(fā)酵過程中產(chǎn)生的可溶性有機(jī)物主要是由生物相對固態(tài)顆粒的水解反應(yīng)提供的。

（2）比基質(zhì)利用速率計(jì)算

已知某時(shí)間差Δt內(nèi)混合液中STC濃度的變化ΔC，由于發(fā)酵過程中生物相對混合液中可溶性基質(zhì)STC的利用與對固相的水解反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的，為測定排除了水解速率r影響的生物相消耗可溶性有機(jī)物的速率f和比基質(zhì)利用常數(shù)K，采用經(jīng)過厭氧水解的混合液上清液為基質(zhì)排除固相有機(jī)顆粒水解的因素，進(jìn)行可溶性有機(jī)物［以mg（STC）/L計(jì)］的利用速率f的測定。

圖1總結(jié)了中溫（34℃）條件下兩組污泥濃度，3種初始STC水平的6組基質(zhì)利用實(shí)驗(yàn)中STC值的變化，C1～C3 MLVS 為 2.98 g/L，C4～C6 MLVSS 為3.78 g/L。10 d中各反應(yīng)器內(nèi)的基質(zhì)利用基本呈線性。

相近初始STC濃度的C1、C2、C3與相對應(yīng)的C4、C5、C6在基質(zhì)的利用速率上幾乎重合，表明生物相濃度的增加即增加基質(zhì)利用酶濃度對基質(zhì)的利用速率并沒有明顯的影響，但STC的利用速率與上清液中STC值基本成正比。

表2 基質(zhì)利用速率計(jì)算

采用6組數(shù)據(jù)的線性段共30個(gè)取樣點(diǎn)的回歸計(jì)算得到34℃、污泥濃度2.98～3.78時(shí)，比基質(zhì)利用常數(shù) K=0.058 d-1。

（3）水解速率計(jì)算

圖2總結(jié)了中溫（34℃）條件下兩組污泥濃度，3種投料水平的6個(gè)厭氧反應(yīng)器在進(jìn)入發(fā)酵穩(wěn)定期后混合液中可溶性有機(jī)物［以mg（STC）/L計(jì)］的變化趨勢，其中TVSS為混合液中總揮發(fā)性固體濃度，TVSS=MLVSS+VSS。

各反應(yīng)器在進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行期后反應(yīng)器內(nèi)STC值趨向于平穩(wěn)，且平均STC值高于純?nèi)艹龅睦碚撟畲笾怠Ｔ谡麄€(gè)消化過程中，顆粒中難溶物質(zhì)（主要是纖維素和半纖維素）的水解溶出與可溶有機(jī)物的利用是同時(shí)進(jìn)行的，根據(jù)質(zhì)量守恒原理，每一時(shí)刻反應(yīng)器內(nèi)STC濃度同時(shí)受水解產(chǎn)物量和該時(shí)刻產(chǎn)基質(zhì)利用量的影響，由于試驗(yàn)期間對混合液中STC濃度的監(jiān)測具有不連續(xù)性，故對質(zhì)量守恒式采用離散化處理得到ΔC=rΔt-fΔt。由比基質(zhì)利用常數(shù)K可計(jì)算出各時(shí)段內(nèi)的基質(zhì)利用速度和基質(zhì)利用量，由實(shí)驗(yàn)測得各時(shí)間段內(nèi)的可溶性有機(jī)物濃度變化ΔC值（以STC計(jì)）可計(jì)算得到各反應(yīng)器在各時(shí)間段內(nèi)的水解速率常數(shù)r，并進(jìn)一步可計(jì)算穩(wěn)定運(yùn)行期內(nèi)平均水解速率常數(shù)r，見表3和圖3。

在相同投料量P時(shí)，污泥接種量X的提高顯著提高了反應(yīng)器內(nèi)STC的初始濃度和平均濃度，也提高了平均水解速率但的值與混合液濃度T基本呈一次函數(shù)的形式?？上燃僭O(shè)水解速率同時(shí)受投料量P和污泥接種量X控制，可將改寫為r'其中其中r'是系統(tǒng)影響因子為一常數(shù)，r0為僅受X影響的水解速率基本值，線性部分系數(shù)Ks'是受T影響的廣義比水解速率常數(shù)，由于T=P+X，假設(shè)實(shí)驗(yàn)過程中生物相濃度X為常數(shù)，設(shè)K0'是僅僅X影響的廣義比水解速率常數(shù)，則上式可寫作，其中(Ks'+K0')X 為常數(shù)項(xiàng)，經(jīng)回歸計(jì)算得

表3 中溫條件下穩(wěn)定期內(nèi)各反應(yīng)器中平均水解速率常數(shù)計(jì)算

表3 中溫條件下穩(wěn)定期內(nèi)各反應(yīng)器中平均水解速率常數(shù)計(jì)算

以投料量P和接種量X為預(yù)測因素的水解速率的雙因素方程可寫作：

（4）產(chǎn)氣量與氣體組分

實(shí)驗(yàn)進(jìn)入5 d后各反應(yīng)器內(nèi)的生物氣中甲烷濃度達(dá)到峰值，各反應(yīng)器生物氣的產(chǎn)氣速率及峰值甲烷濃度見表4。

表4 各反應(yīng)器產(chǎn)氣速率與峰值甲烷濃度

較大的投料率并未進(jìn)一步增加產(chǎn)氣速率，經(jīng)分析可能是由于過大的投料量引起了丙酸積聚,抑制了產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)氣所致。在同等投料率下，接種污泥的增加并未明顯增加產(chǎn)氣速率，對生物氣中甲烷含量的影響亦不明顯，見圖4。

3 結(jié)論

由于纖維素類基質(zhì)的難降解性和甲烷菌的長生長周期，根據(jù)Monod公式，生物相對水解產(chǎn)物的利用速率可以簡化為僅受混合液中可溶性有機(jī)物濃度控制的一級反應(yīng)，即f=0.058 4C。分析水解速率的雙因素方程可看出，在生物相濃度較低的條件下提高生物相濃度對提高水解速率的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于提高投料量的貢獻(xiàn)。實(shí)際操作中，投料量的取值可達(dá)到7.09～27.78 g/L，由于污泥壓縮體積的限制，厭氧污泥中MLVSS的取值難以做到4.0 g/L以上，因此從數(shù)量級分析來看，不能忽略投料量的改變，由此推導(dǎo)水解速率方程的假設(shè)成立，即投料量和接種量是影響水解速率的兩個(gè)主要因素。投料配比P 為 14～27 g（VSS）/L，X 為 3.0～4.0 g（MLVSS）/L 的區(qū)間內(nèi)，在運(yùn)行5 d后生物氣中甲烷含量達(dá)到峰值，綜合考慮累積產(chǎn)氣量和甲烷含量，最適宜的投料配比應(yīng)為 P=14.08 g（VSS）/L，X=3.01 g（MLVSS）/L。

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Study on Degradation Kinetics of Eichhornia Crassipes

Tang Yingying Yu Zhaoxiang

This article used E.Crassipes powder which is rich in cellulose for the fermentation substrate,and acclimated anaerobic sludge for supplement.And in the medium temperature conditions (34 ℃)carried out exploratory experiments.The main bio-kinetic parameters of the sequence batch anaerobic fermentation process was calculated.The results showed the related substrate utilization rate K=0.058 d-1and the hydrolysis rate equation based on substrate quantity P (VSS,g/L)and supplement sludge quantity X(MLVSS,g/L).It also determined the highest content of methane in the biogas is 59%during the experiment.

E.Crassipes;Single-phase anaerobic fermentation;Substrate utilization rate;Hydrolysis rate equation;Methane

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唐穎嬰 女 1984年出生 碩士研究生 主要從事生物質(zhì)厭氧發(fā)酵工藝研究

2010年2月