王瑞海

（中國建筑材料科學(xué)研究總院，中國建筑材料檢驗認(rèn)證中心有限公司，北京 100024）

1 概述

我國建筑材料標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制始于上世紀(jì)六、七十年代，當(dāng)時研制的標(biāo)準(zhǔn)樣品是在研究國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法的同時，研制了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，但這些標(biāo)準(zhǔn)樣品未經(jīng)過嚴(yán)格審批，實際為生產(chǎn)管理樣品或?qū)Ρ葮印?/p>

八十年代以來，建筑材料標(biāo)準(zhǔn)樣品得到了很大的發(fā)展。到目前為止，已研制、批準(zhǔn)實施的國家建筑材料標(biāo)準(zhǔn)樣品有50多種，近100個。建筑材料標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)歷了由計劃經(jīng)濟到市場經(jīng)濟、品種由少到多的歷程，半個多世紀(jì)以來，經(jīng)過幾代科研人員的努力，發(fā)展成為今天研發(fā)、銷售一體的在國內(nèi)有一定影響力的建筑材料標(biāo)準(zhǔn)樣品品牌。然而，與國外先進國家和組織同類行業(yè)相比較，無論從品種、數(shù)量還是應(yīng)用來看，都還存在一定的差距，物理、物理化學(xué)性能標(biāo)準(zhǔn)樣品和工程特性標(biāo)準(zhǔn)樣品則更少。近年來，新型建筑材料和可持續(xù)的綠色建筑材料飛速發(fā)展,而這些領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)樣品幾乎空白。因此，加強建筑材料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的專業(yè)化管理，有計劃、有步驟、系統(tǒng)性地開展建筑材料標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制，拓展傳統(tǒng)建筑材料標(biāo)準(zhǔn)樣品的范疇，將能推動我國建筑材料標(biāo)準(zhǔn)樣品的快速發(fā)展。

2 建筑材料國家標(biāo)準(zhǔn)樣品工作組的成立

為加強對建筑材料標(biāo)準(zhǔn)樣品的管理，逐步形成我國建筑材料標(biāo)準(zhǔn)樣品管理的科學(xué)化、專業(yè)化、有序化體系，2000年以來，全國標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)委員會先后批準(zhǔn)成立了“建筑材料國家標(biāo)準(zhǔn)樣品研制中心”和 “建筑材料標(biāo)準(zhǔn)樣品專業(yè)工作組”，其工作組的主要任務(wù)是：

（1） 編制國家建筑材料標(biāo)準(zhǔn)樣品的研、復(fù)制計劃；

（2） 組織年度研、復(fù)制計劃的實施，負(fù)責(zé)建筑材料國家標(biāo)準(zhǔn)樣品的研、復(fù)制全過程的管理；

（3） 協(xié)助全國標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)委員會，審定建筑材料國家標(biāo)準(zhǔn)樣品的研復(fù)制材料。

3 建筑材料標(biāo)準(zhǔn)樣品的分類

3.1 化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)樣品

由于化學(xué)分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性直接影響建材產(chǎn)品生產(chǎn)工藝參數(shù)的控制和產(chǎn)品的最終質(zhì)量，而化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)不僅涉及方法、操作，而且涉及試劑、儀器操作、環(huán)保等一系列因素，建筑材料化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)的專業(yè)性很強，涉及的標(biāo)準(zhǔn)較多，包涵水泥、玻璃、耐火材料等產(chǎn)品及其原材料化學(xué)分析檢驗標(biāo)準(zhǔn)，所以包含的標(biāo)準(zhǔn)樣品種類較多。

對于水泥產(chǎn)品而言，化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)樣品一般測定的特性量值有二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、三氧化硫、氧化鉀、氧化鈉、不溶物和燒失量等化學(xué)成分。另外還有氯離子、氟離子、游離氧化鈣和水泥混合材料含量等成分。

3.2 物理和物理化學(xué)性能標(biāo)準(zhǔn)樣品

包括中國ISO標(biāo)準(zhǔn)砂、強度檢驗用水泥、水泥細(xì)度和比表面積、建筑材料放射性等。

4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的管理

4.1 國家標(biāo)準(zhǔn)樣品的計劃立項、評審和批準(zhǔn)

有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（CRM）在我國由國家管理，作為實物標(biāo)準(zhǔn)，必須符合我國標(biāo)準(zhǔn)法。國家標(biāo)準(zhǔn)樣品的行政主管部門：國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會。全國標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)委員會（CSBTS/TC118）秘書處主要負(fù)責(zé)組織、協(xié)調(diào)和管理國家標(biāo)準(zhǔn)樣品計劃項目的申報、評審、批準(zhǔn)、發(fā)布。標(biāo)準(zhǔn)樣品分技術(shù)委員會有：環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品、冶金標(biāo)準(zhǔn)樣品、有色標(biāo)準(zhǔn)樣品、酒類標(biāo)準(zhǔn)樣品委員會。標(biāo)準(zhǔn)樣品專業(yè)工作組有：建筑材料標(biāo)準(zhǔn)樣品、感官實物標(biāo)準(zhǔn)樣品、天然產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)樣品、公路工程材料標(biāo)準(zhǔn)樣品專業(yè)工作組。

行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)樣品由國務(wù)院各個行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化主管部門計劃立項、評審、批準(zhǔn)、發(fā)布，并向國務(wù)院標(biāo)準(zhǔn)化行政主管部門備案。

4.2 國家標(biāo)準(zhǔn)樣品的分類

我國國家級標(biāo)準(zhǔn)樣品（即國家標(biāo)準(zhǔn)樣品）按行業(yè)分類，由兩位阿拉伯?dāng)?shù)字組成，分為16類：（01）地質(zhì)、礦產(chǎn)成分；（02）物理特性與物理化學(xué)特性；（03）鋼鐵成分；（04）有色金屬成分；（05）化工產(chǎn)品成分；（06）煤炭石油成分和物理特性；（07）環(huán)境化學(xué)分析；（08）建材產(chǎn)品成分分析；（09）核材料成分分析；（10）高分子材料成分分析；（11）生物、植物、食品成分分析；（12）臨床化學(xué)（13）藥品；（14）工程與技術(shù)特性；（15）物理與計量特性；（16）其他。

4.3 國家標(biāo)準(zhǔn)樣品的編號

國家實物標(biāo)準(zhǔn)樣品的編號為國家實物標(biāo)準(zhǔn)的漢語拼音“Guo Jia Shi Wu Biao Zhun”中“Guo”“Shi”“Biao”三個字的字頭作為國家實物標(biāo)準(zhǔn)的代號“GSB”表示，加上《標(biāo)準(zhǔn)文獻分類法》的一級類目、二級類目的代號與二級類目范圍內(nèi)的順序號、年代號相結(jié)合的辦法組成。例如：GSB 08-1357-2007硅酸鹽水泥成分分析標(biāo)準(zhǔn)樣品。

5 化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量控制

5.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制策劃

研制新的標(biāo)準(zhǔn)樣品時必須制定詳細(xì)的研制策劃，其內(nèi)容主要包括：項目的預(yù)期用途、環(huán)境控制、樣品制備、設(shè)備和測定方法校準(zhǔn)/確認(rèn)、均勻性檢驗、穩(wěn)定性檢驗、與合作者共同研究、特性值和不確定度的數(shù)理統(tǒng)計、貯存設(shè)施和條件。

5.2 研制過程的控制

5.2.1 環(huán)境控制

研制者必須采取一切可能的預(yù)防措施，防止標(biāo)準(zhǔn)樣品在研制和定值過程中可能受到污染，保證標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性和穩(wěn)定性。

5.2.2 樣品制備

（1） 樣品的主成分含量適中且成分含量符合該產(chǎn)品的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求；

（2） 根據(jù)預(yù)期用途采集足夠的標(biāo)準(zhǔn)樣品原料；

（3） 將所采集的標(biāo)準(zhǔn)樣品原料，根據(jù)樣品的細(xì)度情況，然后進行研磨、過篩、混勻；

（4） 必要時，初步測定標(biāo)準(zhǔn)樣品的細(xì)度、化學(xué)成分和均勻性初檢；

（5） 將通過均勻性初檢的樣品分裝到合適的容器中。

5.2.3 檢測設(shè)備校準(zhǔn)/確認(rèn)；

（1） 測量設(shè)備進行鑒定或校準(zhǔn)；

（2） 實驗人員在初次使用之前，應(yīng)認(rèn)真閱讀測量設(shè)備的使用說明書，了解測量設(shè)備的操作規(guī)程、環(huán)境控制要求及有關(guān)注意事項。

5.2.4 測定方法校準(zhǔn)/確認(rèn)；

測定方法主要包括：

（1） 國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、國際標(biāo)準(zhǔn)或一些先進國家頒布的標(biāo)準(zhǔn)；

（2） 經(jīng)典的、技術(shù)成熟的和廣泛應(yīng)用多年的方法；

研制者及合作者應(yīng)選用國家或國際已頒布的標(biāo)準(zhǔn)分析方法、規(guī)程和規(guī)范。

5.2.5 均勻性檢驗

標(biāo)準(zhǔn)樣品用物料，制備成成品后必須進行均勻性檢驗。

（1）在進行均勻性檢驗的取樣時，一般采用隨機抽樣方法進行，當(dāng)所制成標(biāo)準(zhǔn)樣品的總單元數(shù)少于或等于1000時，隨機抽取的樣品數(shù)為10～20個，但不能少于10個；當(dāng)所制成標(biāo)準(zhǔn)樣品的總單元數(shù)大于1000時，隨機抽取的樣品數(shù)應(yīng)不少于個（N為總單元數(shù)）。

（2）當(dāng)檢測樣品有多個待測特性量值時，可從中選擇有代表性和不易均勻的特性量值對其進行均勻性檢驗,并說明所用測定方法和最小稱樣量。

（3）均勻性檢驗宜選用重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差較小并具有足夠靈敏度的分析方法對特性量值進行測量，該分析方法可以不是定值分析方法。

（4）均勻性檢驗一般由同一操作人員在保持實驗條件和儀器狀態(tài)相一致的情況下完成，并應(yīng)盡可能使抽檢樣品的檢測順序隨機化。

（5）對所抽取的每個樣品，在重復(fù)條件下至少測試2次。分別從同一瓶標(biāo)準(zhǔn)樣品中準(zhǔn)確稱取兩份試料，由同一分析人員以同樣的方法測定兩份試料中的特性量值，

（6）采用 F 檢驗法檢驗其均勻性。此方法是通過組間方差和組內(nèi)方差的比較來判斷各組測量值之間有無系統(tǒng)誤差，即又稱為方差分析方法。如果二者的比值小于統(tǒng)計檢驗的臨界值則認(rèn)為樣品是均勻的。

5.2.6 穩(wěn)定性檢驗

穩(wěn)定性檢驗一般采用t檢驗法評價標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性。

（1）標(biāo)準(zhǔn)樣品在貯存過程中應(yīng)定期進行穩(wěn)定性檢驗，貯存條件比較苛刻的標(biāo)準(zhǔn)樣品還應(yīng)對其在運輸過程中的穩(wěn)定性進行檢驗。

（2）在多個特性量值中，選擇易變的和有代表性的特性量值進行檢驗。

（3）穩(wěn)定性檢驗應(yīng)盡可能選用再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差較小、具有足夠靈敏度的分析方法對特性量值進行測量，該分析方法一般為定值分析方法。

（4）穩(wěn)定性檢驗一般由同一操作人員在盡可能相同的實驗條件下完成。

在GB/T15000.3-2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法》中對穩(wěn)定性研究和有效期的描述，采用直線作為經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，作者?jīng)試驗證明，一方面考察的穩(wěn)定性時間較短時，由于時間間隔短對斜率的影響較大，計算直線上的點的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大；另一方面對于有效期較長的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按線性關(guān)系計算的長期穩(wěn)定性的不確定度貢獻較大，與實際的該不確定貢獻不符合。

當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)樣品特性量值的標(biāo)準(zhǔn)值已知時，可用t檢驗法評價樣品的穩(wěn)定性。將單次穩(wěn)定性檢驗的測定均值與標(biāo)準(zhǔn)值或配制值進行比較，按下式計算統(tǒng)計量t值，即：

式中：—任一次標(biāo)準(zhǔn)樣品測定的平均值；

x—標(biāo)準(zhǔn)樣品特性量值的標(biāo)準(zhǔn)值；

ta(n?1)—t檢驗臨界值；

s—測定方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n—測定次數(shù)。

由t表查得給定顯著性水平α(通常α＝0.05）、自由度為n-1的臨界值tα(n?1)。若t≤tα(n?1)，則可認(rèn)為在檢驗期內(nèi)該標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性值沒有發(fā)生顯著性變化，穩(wěn)定性檢驗合格，否者認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性量值已發(fā)生顯著性變化。

穩(wěn)定性檢驗數(shù)據(jù)是確定標(biāo)準(zhǔn)樣品有效期的基本依據(jù)，超過有效期的標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)經(jīng)重新檢驗確認(rèn)后，編寫穩(wěn)定性檢驗報告，上報全國標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)委員會秘書處批準(zhǔn)，方可延長有效期。

5.2.7 特性量值和不確定度

在標(biāo)準(zhǔn)樣品定值中，經(jīng)常采用多個技術(shù)能力相當(dāng)?shù)脑囼炇一驇追N測定方法進行測定，設(shè)共有p組數(shù)據(jù)（i=1,2,3,……p），每組數(shù)據(jù)有n個數(shù)值（j=1,2,3,……n，組平均值），一般要求p≥8，n≥4。

將試驗數(shù)據(jù)進行匯總，用格拉布斯（Grubbs）檢驗法剔除異常值，再對剔除異常值后的全部數(shù)據(jù)進行正態(tài)性考察，在服從正態(tài)分布或近似正態(tài)分布的條件下，將每個實驗室的每種測定方法所測得的數(shù)據(jù)的平均值視為單次測定值，構(gòu)成一組新的測定數(shù)據(jù)，計算其總平均值及不確定度。

（1） 計算各個試驗室的平均值（）和試驗標(biāo)準(zhǔn)偏差（si）

（2） 計算總平均值（）和各個試驗室間平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（）

（3） 格拉布斯（Grubbs）檢驗方法

參照GB/T4883-2008《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋—正態(tài)樣本離群值的判斷和處理》，試驗室的平均值為，有殘差，當(dāng)＞時，則該試驗室的平均值應(yīng)剔除。其中為顯著水平為0.05時格拉布斯檢驗法的臨界值。

（4）等精度檢驗

按GB/T6379.2—2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第二部分：確定標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本要求》中7.3.3的要求用科克倫法（Cochran）對p組數(shù)據(jù)中最大方差組進行檢驗和取舍。

（5） 正態(tài)分布檢驗方法

參照GB/T4882-2001《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋—正態(tài)性檢驗》

① 偏度檢驗

用于檢驗不對稱性，偏態(tài)系數(shù)A按下式計算：

② 峰度檢驗

用于檢驗峰態(tài)，峰態(tài)系數(shù)B按下式計算：

有關(guān)參數(shù)按下式計算：

當(dāng)偏態(tài)系數(shù)A小于相應(yīng)臨界值A(chǔ)1，峰態(tài)系數(shù)B處于B1—B1’區(qū)間范圍內(nèi)，則測定數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布規(guī)律，其中A1、B1—B1’是與置信概率P和測量次數(shù)n有關(guān)的臨界值。

（6） 不確定度的評定

定值結(jié)果由標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度表示。采用GB/T15000.3-2008/ISO Guide35：2006評 定 不 確定度。

建立測定過程的不確定度評定模型，模型的基本要求是應(yīng)包括所有對CRM特性值不確定度有顯著貢獻的所有因素。因此，應(yīng)該考慮除了測定之外，均勻性、長期穩(wěn)定性和短期穩(wěn)定性也對標(biāo)準(zhǔn)樣品的合成不確定度起著重要的作用。因此標(biāo)準(zhǔn)樣品不確定度的評定模型可表示如下：

式中：xCRM—特性值；

xchar— 由批測定得到的特性值，或在測定單個制品的時，由該制品得到的特性值；

δxlts—長期不穩(wěn)定性引起的誤差項；

δxsts—短期不穩(wěn)定性引起的誤差項。

通常，在做均勻性和穩(wěn)定性研究時這些誤差項設(shè)計為零，但其不確定度并不為零。

假定各變量是獨立的，CRM特性值的不確定度可表示為：

式中：uchar—測定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

ubb—瓶間不均勻性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

uits—長期不穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

usts—短期不穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

長期穩(wěn)定性有時是時間的函數(shù)，如放射性同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品，在評估此類CRM特性值不確定度的模型中應(yīng)考慮標(biāo)準(zhǔn)值與時間的相關(guān)性。

有時可能會偏離上述的基本模型，如樣品不需要經(jīng)過運輸，或者證書中明確說明不確定度不包括樣品運輸帶來的不確定度。

①測定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

② 瓶間不均勻性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

F≥1時，

式中：0n即等于n，測定均勻性試驗時每個單元的數(shù)據(jù)組數(shù)。

③ 長期不穩(wěn)定引起的不確定度評定

其中長期穩(wěn)定性是指標(biāo)準(zhǔn)樣品在給定貯存條件（如溫度、濕度、光照等）下特性量值隨貯存時間變化的情況，如果標(biāo)準(zhǔn)樣品穩(wěn)定性檢驗合格，根據(jù)以往用同類基料研制的標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性統(tǒng)計結(jié)果說明，在有效期內(nèi)能保證其穩(wěn)定合格，其長期不穩(wěn)定引起的不確定度通常忽略不計。

④ 短期穩(wěn)定性是指標(biāo)準(zhǔn)樣品在實際運輸環(huán)境條件下特性量值在短時間內(nèi)變化的情況，通常忽略不計。

⑤ CRM特性值的擴展不確定度（UCRM）

式中：k——包含因子，

使用的包含因子是基于特性值的分布函數(shù)（通常為正態(tài)分布）和置信水平（通常為95%）而確定的。因此，在此基礎(chǔ)（正態(tài)分布，95%的置信水平）上，包含因子通常取k = 2。當(dāng)認(rèn)為（有效）自由度數(shù)很低時，可以用t分布替代包含因子。

6.2.8 貯存設(shè)施和條件；

標(biāo)準(zhǔn)樣品一般采用室溫、防潮、避光等貯存條件。一旦發(fā)現(xiàn)貯存的標(biāo)準(zhǔn)樣品特性量值在有效期內(nèi)發(fā)生變化，應(yīng)立即停止發(fā)放并采取糾正措施。

6 建筑材料標(biāo)準(zhǔn)樣品的應(yīng)用

（1） 分析檢驗結(jié)果的評價

（2） 分析儀器的校驗

（3） 分析方法的評價

（4） 實驗室和測試人員的考核評價

（5） 在能力驗證中的作用

[1] 全浩 韓永志主編《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)（第2版）》中國標(biāo)準(zhǔn)出版社

[2] 中國標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會全國標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)委員會編著《標(biāo)準(zhǔn)樣品實用手冊》中國標(biāo)準(zhǔn)出版社

[3] 國家系列標(biāo)準(zhǔn)GB/T15000《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》

[4] GB/T8170-2008《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定》

[5] GB/T6379.2—2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第二部分：確定標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本要求》

[6] GB/T4883-2008《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋—正態(tài)樣本離群值的判斷和處理》

[7] GB/T4882-2001《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和解釋—正態(tài)性檢驗》