萬德田 包亦望 劉小根 邱 巖 張 偉

（中國建筑材料科學(xué)研究總院，中國建筑材料檢驗(yàn)認(rèn)證中心有限公司，北京 100024）

1 我國鋼化玻璃自爆的研究現(xiàn)狀

隨著社會(huì)的進(jìn)步和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，玻璃在人類的日常工作和生活中的應(yīng)用越來越廣泛。為提高玻璃的安全性和強(qiáng)度，鋼化玻璃普遍使用于汽車風(fēng)擋、建筑幕墻、家具灶具等制品。但是，由于玻璃本身是一種脆性材料，其抗拉強(qiáng)度遠(yuǎn)低于抗壓強(qiáng)度，在斷裂過程中幾乎沒有任何塑性變形，破壞往往是突發(fā)性的和災(zāi)難性的。到目前為止，國際上還沒有行之有效的方法避免玻璃產(chǎn)品的突發(fā)性破壞。汽車玻璃的自爆、建筑幕墻玻璃破碎下“玻璃雨”、浴室玻璃突然炸裂、鋼化玻璃茶幾和灶具等的破碎傷人事件仍然不斷被報(bào)道。在繁華的市區(qū)，鋼化玻璃制品成了“定時(shí)炸彈”，特別對于懸掛于高層建筑上的玻璃幕墻，任何一起幕墻玻璃的破裂或墜落事故都可能造成災(zāi)難性的后果。近幾年來，幕墻玻璃的安全隱患越來越多，已經(jīng)引起了國內(nèi)外專家和各國政府的關(guān)注[1-5]。

中國是世界上玻璃幕墻最多的國家（超過世界總量的一半），玻璃幕墻的安全問題不容忽視。到2004年底，我國已建成了約1.1億平方米的各式建筑幕墻（包括采光屋面），占世界總量的50%以上，其中明框、隱框約占全部幕墻的60%左右。近幾年，玻璃幕墻破裂事故頻繁發(fā)生，例如上海日報(bào)2006年8月2日報(bào)導(dǎo)，上海錦江國際購物中心外36層玻璃幕墻上一塊玻璃突然墜落，濺落的玻璃碎片灑落到大樓門前約40平方米范圍的人行道和馬路上。2006年6月20日遼寧晚報(bào)報(bào)導(dǎo)，大連市一棟高樓20層的一塊玻璃幕墻掉下，碎片砸傷16人。2006年6月，深圳又發(fā)生一起玻璃幕墻墜落砸死小學(xué)男生的不幸事件。2006年9月8日，南京市山西路某大廈一塊玻璃幕墻從13樓墜落，砸傷6名行人。2006年7月31日晚，上海市中信泰富大廈玻璃幕墻爆裂，下了一場長達(dá)75分鐘的“玻璃雨”，2人受傷。

顯然，了解鋼化玻璃自爆的真正原因和機(jī)理，對減少和防止事故發(fā)生是至關(guān)重要的。一般認(rèn)為玻璃自爆起因可分為兩種：一是由玻璃中可見缺陷引起的自爆，如表面劃痕或邊緣缺陷的發(fā)展等。二是由玻璃中硫化鎳 (NiS) 雜質(zhì)發(fā)生相變膨脹引起的自爆。前者檢測相對容易，故生產(chǎn)中可控。后者則主要由玻璃中微小的硫化鎳顆粒體積膨脹引發(fā)，無法簡易檢驗(yàn)，故不可控。在實(shí)際處理上，前者一般可以在安裝前剔除，后者因無法檢驗(yàn)而繼續(xù)存在，成為使用中鋼化玻璃自爆的主要因素，一般提到的自爆均指后一種情況。由于硫化鎳引發(fā)的自爆無法預(yù)測，且在服役中的自爆會(huì)造成較大的經(jīng)濟(jì)損失，被稱為“玻璃癌癥”。所以，本工作的目的就在于研究鋼化玻璃的自爆源類型和機(jī)理，并提出相應(yīng)的檢測技術(shù)，從而減少和防止鋼化玻璃自爆事故的發(fā)生。

2 研究方法

鋼化玻璃的自爆起因通常是由于拉應(yīng)力層中的雜質(zhì)顆粒引起的應(yīng)力集中。其典型的破壞形貌如圖1所示。自爆的共同特征是破壞源處都有一對蝴蝶形狀的碎片（蝴蝶斑），蝴蝶斑中間的界面上通常為破壞源發(fā)生點(diǎn)（如圖1中點(diǎn)A所示），并能找出引起破壞的雜質(zhì)顆粒。為明晰鋼化玻璃的自爆機(jī)理，本研究收集了15塊鋼化玻璃自爆現(xiàn)場的玻璃碎片，并對自爆源進(jìn)行了分析。在自爆源處的蝴蝶斑塊狀的玻璃碎片上，均發(fā)現(xiàn)橫斷截面上存在微小顆粒，通過掃描電鏡（LEO,Oberkochen, Germany）觀察并進(jìn)行成分分析，并采用有限元方法從理論上分析自爆產(chǎn)生的機(jī)理，從而完善鋼化玻璃自爆的機(jī)理。

圖1 鋼化玻璃自爆后破壞源附近的光學(xué)照片，顯示了以蝴蝶斑為中心的放射狀的破碎形貌（其中A點(diǎn)為破壞源）。

圖2 （a）典型的NiS微粒的背散射照片，（b）相對應(yīng)的能譜分析圖。

3 鋼化玻璃自爆機(jī)理

3.1 硫化鎳微粒引起鋼化玻璃自爆的機(jī)理

硫化鎳微粒引起鋼化玻璃自爆的機(jī)理已經(jīng)得到廣泛的研究[6-9]。圖2為典型的硫化鎳微粒形貌圖及相應(yīng)的能譜分析結(jié)果。硫化鎳是一種晶體，存在高溫相和低溫相，相變溫度為379℃。玻璃在鋼化爐內(nèi)加熱時(shí)，因?yàn)榧訜釡囟雀哂谙嘧儨囟?，硫化鎳全部轉(zhuǎn)化為高溫相。在隨后的淬冷過程中，高溫相來不及轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏叵?，從而被凍結(jié)在鋼化玻璃中。在室溫環(huán)境下，高溫相是不穩(wěn)定的，有逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏叵嗟内厔?。這種轉(zhuǎn)變伴隨著約2%~4%的體積膨脹，使玻璃承受巨大的相變張應(yīng)力，從而導(dǎo)致自爆。為了減少由硫化鎳微粒引起的自爆，可以對鋼化玻璃進(jìn)行均質(zhì)處理[10,11]。國內(nèi)外的很多鋼化玻璃廠家都采用了均質(zhì)處理工藝來預(yù)防自爆，但實(shí)際應(yīng)用效果表明，進(jìn)行均質(zhì)處理后的鋼化玻璃，在服役過程中仍然會(huì)發(fā)生自爆現(xiàn)象。

3.2 異質(zhì)顆粒引起的鋼化玻璃自爆的機(jī)理

我們從不同場合收集到15塊玻璃自爆裂紋源的蝴蝶斑碎片，均找到在界面上的破壞源小顆粒，直徑約為0.1-0.4 mm。這些小顆粒都是在距玻璃表面有一定深度的拉應(yīng)力層，如圖3所示。圖3中的痕跡清楚地顯示了破壞過程，首先由于顆粒膨脹在玻璃的拉應(yīng)力區(qū)引起局部一次開裂，進(jìn)而產(chǎn)生二次破裂和整體破碎。

圖3 破裂源處玻璃碎片的橫截面照片，顯示一個(gè)球形微小顆粒引起的首次開裂痕跡與二次碎裂的邊界區(qū)

為了進(jìn)一步分析這些破壞源小顆粒的形貌和成分，將這些碎片在相同的條件下進(jìn)行掃描電鏡觀察和能譜分析。結(jié)果表明導(dǎo)致鋼化玻璃自爆的雜質(zhì)顆粒不僅僅是硫化鎳顆粒，很多情況下是由于其它的異質(zhì)相顆粒如單質(zhì)多晶硅、氧化鋁和硅鋁酸鈉等引起的。在我們所找到的15塊樣品中，有5塊是單質(zhì)多晶硅、8塊是NiS，1塊是Al2O3,1塊是Na2Al2Si5O10。正是由于很多自爆現(xiàn)象都是由這些異質(zhì)相顆粒所引起的，所以國內(nèi)外鋼化玻璃企業(yè)針對硫化鎳所進(jìn)行的均質(zhì)處理，并不能完全避免鋼化玻璃服役過程中的自爆現(xiàn)象。

圖4 玻璃碎片橫截面斷裂源顆粒處的線掃描能譜分析結(jié)果，200－600μm 區(qū)間為破壞源雜質(zhì)顆粒，其他部分是玻璃。顯示顆粒的主要成分是硅，同時(shí)含有微量的鐵和鈦。

由于單質(zhì)多晶硅、氧化鋁和硅鋁酸鈉等顆粒造成鋼化玻璃自爆的機(jī)理非常類似，所以我們以典型的異質(zhì)顆粒單質(zhì)多晶硅為例說明這類顆粒引起的鋼化玻璃自爆的機(jī)理。圖4是典型的異質(zhì)顆粒單質(zhì)多晶硅的截面圖以及沿圖中白線所采集的能譜分析結(jié)果。顆粒大部分都是圓球形狀的，表面非常圓滑，如圖4所示。測得其顯微硬度值為6.5 GPa，比周邊的玻璃硬度(5.4 GPa) 要高一些。單質(zhì)硅的膨脹系數(shù)約為（3～5）×10－6K-1, 而普通鈉鈣硅玻璃的膨脹系數(shù)大約是其兩倍。在玻璃的降溫過程中周邊的玻璃對單質(zhì)硅球形顆粒產(chǎn)生越來越大的壓應(yīng)力，反之單質(zhì)硅微粒對周邊的玻璃形成相同的徑向壓應(yīng)力和切向拉應(yīng)力。對于物理鋼化玻璃，表面受壓應(yīng)力，中間是與表面壓應(yīng)力保持平衡的拉應(yīng)力區(qū)。單質(zhì)硅顆粒周圍的切向拉應(yīng)力與鋼化玻璃的拉應(yīng)力疊加，使得顆粒周圍垂直于玻璃面的平面拉應(yīng)力達(dá)到最大，當(dāng)這種局部拉應(yīng)力達(dá)到一定程度就可導(dǎo)致玻璃破裂。同時(shí)當(dāng)最大拉應(yīng)力接近玻璃的斷裂強(qiáng)度便形成一種危險(xiǎn)的不穩(wěn)定系統(tǒng)，一旦有溫度變化或者外部受力，局部應(yīng)力峰值就可能超過強(qiáng)度值而發(fā)生破壞。從圖4中可以看出顆粒邊緣處的玻璃受到擠壓并在切向有開裂的痕跡。玻璃中的局部應(yīng)力主要是由于玻璃和單質(zhì)硅顆粒的膨脹系數(shù)之差所引起。根據(jù)彈性理論，這種擠壓應(yīng)力主要由溫差和兩種材料膨脹系數(shù)之差及彈性系數(shù)所決定。在顆粒周邊的玻璃中應(yīng)力狀態(tài)是球?qū)ΨQ分布，并且隨距離而快速衰減，徑向和切向應(yīng)力的絕對值相差一倍，即最大徑向應(yīng)力的絕對值是同一點(diǎn)切向應(yīng)力的兩倍。它們可以表示為[12]：粒半徑，r為球?qū)ΨQ的軸坐標(biāo)，P為顆粒與玻璃

式中σr為徑向應(yīng)力，σt為切向應(yīng)力，a為顆之間界面的正壓應(yīng)力，它是溫差和材料性能的函數(shù)。

公式（2）中的下標(biāo) p 和 m 分別代表顆粒和基體, E, α,ν分別代表彈性模量、膨脹系數(shù)和泊松比。

上述公式表明，當(dāng)參數(shù)值 ΔT或(αm?αp)是負(fù)的, 顆粒將受到靜水壓力，反之受到靜水拉力。對于硅顆粒在玻璃基體中，降溫過程溫差是負(fù)的，所以顆粒周邊的徑向應(yīng)力是壓力，切向應(yīng)力是拉力，所以切向應(yīng)力是裂紋啟始的根源。

為了進(jìn)一步認(rèn)識顆粒周邊的應(yīng)力分布和斷裂機(jī)理，采用有限元方法對溫差和膨脹系數(shù)的不一致引起的局部應(yīng)力進(jìn)行模擬。有限元網(wǎng)格劃分為40000單元，溫差為600℃，硅顆粒和玻璃的彈性模量分別為110 GPa和70 GPa，顆粒周邊的剪切應(yīng)力分布的計(jì)算結(jié)果如圖5(a)所示。它表明降溫過程中顆粒周邊確實(shí)有較大的應(yīng)力集中，而且這種應(yīng)力梯度隨顆粒尺寸的增大而增大，也就是說，顆粒越大，存在拉應(yīng)力的厚度層越大，也就越容易導(dǎo)致破壞。這種結(jié)果也可以從圖5(b)中兩個(gè)顆粒周邊的應(yīng)力層厚度比較看出明顯的應(yīng)力層厚度差別。從理論計(jì)算公式來看，只要材料參數(shù)和溫度參數(shù)給定，顆粒邊緣的最大拉應(yīng)力就可以算出，而且該應(yīng)力峰值與顆粒大小無關(guān)。但當(dāng)顆粒很小的時(shí)候往往不會(huì)導(dǎo)致破裂，這是由于應(yīng)力所占的空間不足以使得斷裂發(fā)生，根據(jù)均強(qiáng)度準(zhǔn)則[13]，脆性材料的斷裂起始取決于跟材料性能相關(guān)的區(qū)域內(nèi)的平均應(yīng)力，而不是取決于一點(diǎn)的應(yīng)力峰值。因此，小顆粒邊緣一點(diǎn)的應(yīng)力峰值雖然達(dá)到強(qiáng)度值，但不能引起開裂。單質(zhì)硅的熱膨脹系數(shù)比玻璃基體的熱膨脹系數(shù)小，玻璃生產(chǎn)時(shí)在玻璃緩慢冷卻過程中單質(zhì)硅周圍的擠壓應(yīng)力逐漸增大，從而在周圍的玻璃中產(chǎn)生較大的切向拉應(yīng)力，當(dāng)這些區(qū)域正好處于鋼化玻璃的拉應(yīng)力區(qū)時(shí)，該顆粒周邊的應(yīng)力集中可能導(dǎo)致玻璃的破裂。由于該處的應(yīng)力總是大于其他地方，即使沒有達(dá)到破壞應(yīng)力，當(dāng)受到一定的外力或變溫時(shí)，破壞也總是會(huì)從該處開始。由于單質(zhì)硅顆粒在降溫過程中使玻璃產(chǎn)生局部應(yīng)力，常規(guī)的均化爐升溫過程很難引爆含有硅顆粒的鋼化玻璃。因此，含有單質(zhì)硅顆粒的鋼化玻璃很難在常規(guī)的均化過程中排除。

圖5 (a) 有限元模擬單質(zhì)硅顆粒在玻璃冷卻過程中的熱應(yīng)力分布中的剪應(yīng)力圖, (b) 顆粒尺寸對應(yīng)力區(qū)厚度的影響。

4 鋼化玻璃自爆源在線檢測技術(shù)

由上可知，在玻璃表面或內(nèi)部的缺陷都會(huì)對玻璃的強(qiáng)度造成很重要的影響，如果存在雜質(zhì)或缺陷的門窗幕墻用鋼化玻璃在現(xiàn)場能夠鑒別出來，則在其破碎之前就能更換掉它們，從而避免了事故的發(fā)生。將鋼化玻璃放置在兩片十字交叉的偏振片之間，就可以觀察到玻璃中的應(yīng)力條紋。在玻璃工業(yè)中，應(yīng)用十字交叉的偏振光來研究玻璃中應(yīng)力分布的技術(shù)，是人們所熟知的[14]。常見的檢測方法是將十字交叉式的偏振光彈儀固定，移動(dòng)鋼化玻璃樣品進(jìn)行檢測。當(dāng)前用于光學(xué)檢測玻璃缺陷的設(shè)備大多是進(jìn)口的，設(shè)備價(jià)格極其昂貴，如美國圖像設(shè)備公司開發(fā)的新型平板玻璃自動(dòng)檢測系統(tǒng)FastScan Reflect和德國INNOMESS公司的玻璃缺陷檢測系統(tǒng)FloatScan-Catchers&Optics。它們一般需要額外的光源，能夠檢測的玻璃樣品比較小，十字交叉的偏振光彈儀不能移動(dòng)而需移動(dòng)玻璃樣品，一般只適用于玻璃在出廠前的檢測，不適合在線檢測大型的既有門窗玻璃幕墻。

圖6 檢測鋼化玻璃幕墻的雜質(zhì)和缺陷的裝置示意圖

圖7 通過光彈儀觀測到玻璃幕墻中含結(jié)石（a）和孔洞（b）的照片

通過光彈原理，利用自然光和暗箱檢偏器設(shè)計(jì)，形成無能耗的光強(qiáng)差，獲取幕墻玻璃的應(yīng)力條紋圖像，然后對應(yīng)力條紋進(jìn)行圖像處理和分析，找出應(yīng)力條紋中的奇異或突變點(diǎn)，包括應(yīng)力集中點(diǎn)，對這些區(qū)域進(jìn)一步放大分析，有必要的時(shí)候可利用掃描電鏡和X-射線等分析工具，確定雜質(zhì)或缺陷的類型、尺寸以及位置[24]。據(jù)此可以根據(jù)應(yīng)力水平對玻璃幕墻自爆的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià)，用以預(yù)測玻璃幕墻的自爆隱患。該實(shí)驗(yàn)裝置包括—透射式光彈儀系統(tǒng)用于掃描和采集圖像、—圖像傳輸系統(tǒng)以及—應(yīng)力分析系統(tǒng)，通過該裝置可以在線檢測玻璃幕墻的雜質(zhì)和缺陷類型、位置和尺寸。本方法解決了服役中幕墻用鋼化玻璃內(nèi)應(yīng)力檢測和自爆隱患評價(jià)的難題，對保障服役玻璃幕墻的安全有重要意義，有廣泛的應(yīng)用前景。檢測玻璃幕墻自爆隱患的方法及裝置示意圖如圖6所示。圖7是應(yīng)用該裝置現(xiàn)場檢測某玻璃幕墻中含結(jié)石和孔洞的照片。這項(xiàng)技術(shù)目前還需要進(jìn)行更深入的研究，期望能達(dá)到檢測不同類型的玻璃缺陷和提高檢測的精度。

5 結(jié)論

通過對不同場合發(fā)生自爆的鋼化玻璃的破壞源玻璃碎片橫截面的分析，可以發(fā)現(xiàn)引起鋼化玻璃自爆的來源不僅僅是傳統(tǒng)認(rèn)識中的硫化鎳微粒，還有許多其它異質(zhì)相顆粒如：單質(zhì)硅、氧化鋁、和硅鋁酸鈉等。在收集到的總共15個(gè)案例中引起自爆的小顆粒中發(fā)現(xiàn)有5塊是單質(zhì)多晶硅、8塊是NiS，1塊是Al2O3, 1塊是Na2Al2Si5O10。玻璃中的裂紋萌發(fā)和擴(kuò)展主要是由于在異質(zhì)顆粒附近處的徑向殘余拉應(yīng)力所導(dǎo)致的。造成鋼化玻璃自爆的應(yīng)力主要有兩類：一類是由于相變過程所產(chǎn)生的應(yīng)力，另一類是由于異質(zhì)顆粒與玻璃的熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生的殘余應(yīng)力。提出了一種判別鋼化玻璃中自爆源顆粒的在線檢測技術(shù)-光彈掃描法，該技術(shù)可用于現(xiàn)場在線檢測門窗幕墻用鋼化玻璃中是否存在異質(zhì)相顆粒雜質(zhì)。

[1]Foss, R.V., Safety glass test developments [C], Proc. of 5thGlass Processing Days, 1997, (1), 96-100.

[2]Hattis, D, Role and significance of human requirements and architecture in application of the performance concept in building [C], In Proc. 3rdCIB-ASTM-ISORILEM International Symposium, Tel Aviv, Israel, Becker. R.and Paciuk. M. (Eds), 1996, (1). 1-3.

[3]Ballantyne E.R., C.S.I.R.O., Fracture of toughened glass wall cladding [R], Division of Building Research,Melbourne Australia Report, 1961, No. 061-5.

[4]龍文志, 玻璃幕墻癌癥－鋼化玻璃自爆[J]，建筑技術(shù)，2006，(5)，7-12.

[5]周天輝，鋼化玻璃自爆及應(yīng)力無損測定方法[J]，建筑玻璃與工業(yè)玻璃，1996，(4)，21-23.

[6]Brungs M.P., Sugeng X.Y., Some solutions to the nickel sulphide problem in toughened glass [J], Glass Technology, 1995, 36(4), 107-110.

[7]Swain M.V., A fracture mechanism description of the microcracking about NiS inclusions in glass [J], Journal of Non Crystalline Solids, 1980, (38-39), 451-456.

[8]Swain M.V., Nickel sulfide inclusions in glass： an example of microcracking induced by a volumetric expanding phase change [J], Journal of Material Sciences, 1981, (16), 151-158.

[9]Jacob L., A review of the nickel sulphide induced fracture in tempered glass [C], Proceeding on Glass Processing Days, 2001, (18-21), 108-110.

[10]Bordeaux F., Kasper A., Reliable and shorter heat soak test to avoid spontaneous fracture of heat strengthened and tempered glasses[C], Proceeding on Glass Processing Days,1997, (13-15), 85-89.

[11]Sakai C., Kikuta M., Adapted heat treatment for phase transformation of NiS inclusion in the heat strengthened and tempered glass [C], Proceeding on Glass Processing Days,1999, (13-16), 76-78.

[12]Bao,Y.W., Liu,C.C., Huang,J.L., Effects of residual stresses on strength and toughness of particle-reinforced TiN/Si3N4 composite： Theoretical investigation and FEM simulation [J]，Materials Science and Engineering A，2006，(434), 250-258.

[13]Bao Y.W., Jin Z.Z., Size Effects and a Mean-Strength Criterion For Ceramics [J]，J. Fatigue & Fracture of Engineering Materials & Structure, 1993, 16 [8], 829-835.

[14]余干文，劉應(yīng)龍，余鈺文. 浮法玻璃缺陷在線檢測裝置，中國專利：ZL89107504.6.