張 磊 宋 欣 蘆 紅

（中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院，中國(guó)建筑材料檢驗(yàn)認(rèn)證中心有限公司，北京 100024）

1 X射線熒光光譜儀種類及特點(diǎn)

在水泥、玻璃、陶瓷、鋼鐵、有色金屬、礦產(chǎn)等領(lǐng)域，為了滿足工業(yè)過程監(jiān)控和產(chǎn)品質(zhì)量控制的要求，需要對(duì)化學(xué)成份進(jìn)行快速而準(zhǔn)確的分析。例如，在現(xiàn)代化的水泥生產(chǎn)企業(yè)中，需要對(duì)原材料（如石灰石、沙土、礬土、菱鎂礦和其他礦物）、燃料、生料、熟料及水泥成品的化學(xué)成份進(jìn)行分析，主要分析成份為CaO, SiO2, Al2O3,Fe2O3, MgO, SO3, K2O, Na2O等常規(guī)元素氧化物，以確保水泥生產(chǎn)的質(zhì)量要求。X射線熒光分析技術(shù)具有分析速度快、檢測(cè)元素廣、分析精確度高、樣品制備簡(jiǎn)單迅速、操作方便等優(yōu)點(diǎn)[1]，正好滿足對(duì)化學(xué)成份快速、準(zhǔn)確分析的要求，是工業(yè)過程監(jiān)控和產(chǎn)品質(zhì)量控制領(lǐng)域中最重要的成份分析儀器。

熒光X射線也是一種電磁輻射，具有波粒二象性。根據(jù)這兩種特性，X射線熒光光譜儀就分成了兩種不同類型的儀器，即波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀（簡(jiǎn)稱波譜儀）和能量色散型X射線熒光光譜儀（簡(jiǎn)稱能譜儀）[2]。見圖1。

圖1 X射線熒光光譜儀類型

波譜儀最主要的優(yōu)點(diǎn)是有良好的分辨率，定量準(zhǔn)確度好，元素分析范圍廣，穩(wěn)定性能好。其缺點(diǎn)在于，波譜儀具有非常復(fù)雜的晶體分光結(jié)構(gòu)（掃描型熒光儀還需要復(fù)雜的精密測(cè)角部件），造成了其儀器體積過于龐大，價(jià)格昂貴，對(duì)環(huán)境的要求高，操作及維護(hù)工作也相對(duì)比較復(fù)雜。能譜儀具有體積小，功耗低，價(jià)格便宜，操作簡(jiǎn)單，易于維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)是背景影響大、解譜難度高、準(zhǔn)確度不高，重復(fù)性差，Na,Mg等輕元素分析很困難。

這兩種熒光儀在水泥工業(yè)分析中都有應(yīng)用，能譜儀以個(gè)別主要元素分析為主，如鈣鐵儀、多元素分析儀，一般用于生產(chǎn)過程控制分析[3]；波譜儀則可實(shí)現(xiàn)全分析，在相當(dāng)大程度上等同或替代化學(xué)分析。在小型水泥企業(yè)，受自身財(cái)力影響，主要使用的是能散型X熒光光譜儀，包括大量的鈣鐵分析儀。而大中型企業(yè)，主要配置的是波長(zhǎng)色散X熒光光譜儀，分析速度快，準(zhǔn)確度高，有效滿足了水泥生產(chǎn)的質(zhì)量要求?？梢钥吹?，如果存在價(jià)格便宜，穩(wěn)定可靠的波譜儀，則可大量替代廣泛應(yīng)用的能譜儀，具有很好的市場(chǎng)前景。

2 國(guó)內(nèi)外波譜儀的發(fā)展現(xiàn)狀

波譜儀通常分為掃描型和固定道型兩種儀器。二者最大的區(qū)別是：掃描型熒光儀針對(duì)每個(gè)測(cè)量元素變動(dòng)儀器條件，逐個(gè)元素進(jìn)行測(cè)量；而固定道型熒光儀在同樣儀器條件（高壓管流）下，通過多個(gè)固定的分析晶體和探測(cè)器同時(shí)測(cè)量多個(gè)元素。掃描型熒光儀按光管功率的高低，可分為高功率掃描型和低功率掃描型；固定道型熒光儀的分光晶體有的使用平面晶體，有的使用彎曲晶體，也有二者混合搭配的。

2.1 高功率掃描型

高功率掃描型波譜儀是國(guó)際上最近十幾年來(lái)的發(fā)展重點(diǎn)，通常采用4KW以上大功率X光管，根據(jù)測(cè)量元素自動(dòng)選擇不同的分析晶體以及高壓、管流、濾波片、準(zhǔn)直器、測(cè)量時(shí)間等條件，逐個(gè)元素能量點(diǎn)進(jìn)行掃描分析，國(guó)際上只有少數(shù)幾家企業(yè)可以生產(chǎn)，是當(dāng)今市場(chǎng)上的主流波譜儀。這種儀器是通用型設(shè)備，只需要在軟件上進(jìn)行簡(jiǎn)單的配置，即可針對(duì)不同行業(yè)的不同樣品進(jìn)行分析，可測(cè)量元素范圍廣，這使得設(shè)備的應(yīng)用范圍非常廣闊。同時(shí)，通用設(shè)計(jì)可以有效降低設(shè)計(jì)、生產(chǎn)成本，適用于國(guó)外人工成本過高的環(huán)境。

2.2 低功率掃描型

低功率掃描型熒光儀比較少見，市場(chǎng)上主要有賽默飛世爾的ARL Optim’X，日本理學(xué)的Primini，光管功率為50W，都是近兩年國(guó)外廠商為了搶占低端市場(chǎng)而專門研制的。雖然對(duì)光路等進(jìn)行了優(yōu)化，但是由于光管功率太低，為了提高測(cè)量精度，不得不以延長(zhǎng)測(cè)量時(shí)間為代價(jià)。該類產(chǎn)品主要應(yīng)用在測(cè)量樣品不多的小型企業(yè)，如小型玻璃、陶瓷企業(yè)，食品、化妝品等領(lǐng)域。

2.3 固定道

固定道波譜儀，每個(gè)測(cè)量元素配置獨(dú)立的分光晶體和探測(cè)器，多個(gè)元素同時(shí)測(cè)量。市場(chǎng)上主要有牛津的MDX1000，日本島津的MXF-2400，日本理學(xué)的simultix等，邦鑫偉業(yè)的WDX200。分光結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可自由選擇平晶分光和彎晶分光；由于沒有掃描型熒光儀所必需的測(cè)角儀，避免了復(fù)雜的機(jī)械移動(dòng)帶來(lái)的誤差，易于獲得高精度的分析結(jié)果；同時(shí)，多個(gè)元素通道同時(shí)測(cè)量，降低了測(cè)量時(shí)間，在工廠企業(yè)（尤其是鋼鐵、水泥和陶瓷等行業(yè)）生產(chǎn)過程及質(zhì)量控制中得到了特別廣泛的應(yīng)用。

3 自主研發(fā)波譜儀的設(shè)計(jì)思想和技術(shù)路線

需要注意的是，掃描型儀器是逐個(gè)元素測(cè)量，期間還需要改變高壓和管流，更換、移動(dòng)晶體和移動(dòng)探測(cè)器，增加了樣品的檢測(cè)時(shí)間。為了提高測(cè)量精度，降低測(cè)量時(shí)間，往往需要較大功率（4kw）的X光管。而國(guó)內(nèi)高壓電源、高功率光管、高計(jì)數(shù)探測(cè)器等技術(shù)都存在著較大的技術(shù)難題，短期內(nèi)難以解決。同時(shí)，工業(yè)過程監(jiān)控和質(zhì)量控制要求分析快速、準(zhǔn)確，儀器穩(wěn)定、可靠，而固定道型熒光儀不需要復(fù)雜的機(jī)械移動(dòng)部件，無(wú)疑具有更多的優(yōu)勢(shì)。因而，固定道型熒光儀是目前國(guó)內(nèi)可實(shí)現(xiàn)的應(yīng)用于工業(yè)過程監(jiān)控和質(zhì)量控制領(lǐng)域的最佳技術(shù)方案。

圖2 自主研發(fā)固定道波譜儀

針對(duì)建材行業(yè)質(zhì)量控制特點(diǎn)，選擇十個(gè)固定的元素，采用對(duì)數(shù)螺線和全聚焦彎曲晶體（鈉道為人工多層膜平晶）制作固定分光道，采用400瓦低功率光管和上照式結(jié)構(gòu)避免光管被污染及一體化X射線探測(cè)器專利技術(shù)，完成國(guó)產(chǎn)固定道波譜儀。儀器見圖2，其主要特點(diǎn)有：

3.1 對(duì)數(shù)螺線和全聚焦彎曲晶體

分光系統(tǒng)晶體衍射強(qiáng)度是保證波長(zhǎng)色散X熒光分析精度的前提條件。彎曲晶體對(duì)特征X射線有聚焦作用，同時(shí)，彎曲晶體分光無(wú)需在光路中設(shè)置前后準(zhǔn)直器，小尺寸的前狹縫設(shè)計(jì)，能夠使X光管和分光器更加靠近樣品，光程短等優(yōu)點(diǎn)，從而減少了對(duì)特征X射線的衰減。一般地，就用單一的曲面晶體與平面晶體比較，其分辨率約高一倍，靈敏度約高3-5倍[4]。全聚焦彎晶結(jié)構(gòu)見圖3。

圖3 全聚焦彎晶分光示意圖

3.2 上照式X光管結(jié)構(gòu)

X光管垂直于樣品測(cè)量表面上方，徹底避免了在分析粉末壓片樣時(shí)，樣品粉末不慎下落而對(duì)X光管鈹窗造成的嚴(yán)重?fù)p害，特別適合工業(yè)過程控制中分析大量粉末壓片樣品，以確保X光管的安全。

3.3 電控式氣體密度穩(wěn)定器

流氣式正比計(jì)數(shù)器要求流過的氬甲烷氣體密度保持穩(wěn)定，氣體密度變化1%，可引起輸出脈沖幅度變化5%[5]，氣體密度穩(wěn)定器是影響熒光儀穩(wěn)定性的重要部件。我們研制了一種電控式氣體密度穩(wěn)定器，通過氣路中的壓力和溫度傳感器和電控比例調(diào)節(jié)閥組成一個(gè)閉環(huán)控制器，通過對(duì)流氣壓力和溫度的監(jiān)控，PID調(diào)節(jié)反潰控制比例調(diào)節(jié)閥的開度，從根本上解決了流氣密度的穩(wěn)定性問題。通過電控式氣體密度穩(wěn)定器的研制，進(jìn)一步提高了熒光儀的穩(wěn)定性和可操控性。

3.4 一體化X射線探測(cè)器

將流氣正比計(jì)數(shù)管、高壓電源、前放主放電路等設(shè)計(jì)成一體化的結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)形成一體化X射線探測(cè)器。其特點(diǎn)在于：1.流氣正比計(jì)數(shù)管結(jié)構(gòu)合理，絕緣性能好，陽(yáng)極絲更換清洗方便；2.低功耗；3.采用的高壓模塊，紋波小，穩(wěn)定性高；4.解決了高壓因漏電和電磁輻射對(duì)電荷靈敏放大器的干擾；5.接線簡(jiǎn)單，探測(cè)器只有兩根外部接線，一根輸入電源線，一根輸出信號(hào)線。

3.5 多道脈沖分析器

每個(gè)測(cè)量通道都配置一個(gè)獨(dú)立的多道脈沖分析器，方便顯示每個(gè)元素譜，有利儀器調(diào)試，有利于對(duì)譜峰飄移進(jìn)行校正，提高了測(cè)量精度和速度。

3.6 單片機(jī)控制系統(tǒng)

儀器采用單片機(jī)控制系統(tǒng)，接收上位機(jī)命令，完成各步操作，并監(jiān)控儀器狀態(tài)。

4 軟件系統(tǒng)

軟件系統(tǒng)由Visual C++ 6.0開發(fā)工具編寫，主要包括主控制面板、譜圖顯示與譜數(shù)據(jù)處理、通道配置、飄移校正、定量分析模型的新建與修改、儀器狀態(tài)及報(bào)警信息、單步調(diào)試面板、長(zhǎng)期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)、測(cè)量結(jié)果管理及通訊等模塊。圖4為軟件的主界面，包括主控制面板和譜圖顯示模塊。

(1) 主控制面板。完成抽真空、停真空、換樣、進(jìn)樣、測(cè)量、停止、選擇工作模型及設(shè)定樣品名稱等八個(gè)操作，這是日常分析中最常用的基本功能。同時(shí)，顯示儀器的實(shí)時(shí)狀態(tài)參數(shù)，若該狀態(tài)值正常，以綠色顯示，否則以紅色顯示，容易操作。

(2) 譜圖顯示與譜數(shù)據(jù)處理。用來(lái)顯示各個(gè)通道的元素譜，并對(duì)譜進(jìn)行平滑、尋峰等數(shù)據(jù)處理，得到峰位、全計(jì)數(shù)率、凈計(jì)數(shù)率、分辨率、左邊界及右邊界等信息?？赏瑫r(shí)顯示多個(gè)元素譜，也可以針對(duì)某個(gè)元素譜進(jìn)行單獨(dú)放大顯示。

圖4 軟件主界面

(3) 通道配置。配置每個(gè)元素通道的分析條件，如元素通道的元素名稱、線系、是否分析，測(cè)量時(shí)間，以及尋峰參數(shù)設(shè)置（尋峰方法、標(biāo)準(zhǔn)峰位、平滑寬度）和感興趣區(qū)參數(shù)（起始道址，終止道址）。軟件可根據(jù)測(cè)量的譜圖自動(dòng)計(jì)算確定各元素的尋峰參數(shù)和感興趣區(qū)參數(shù)，見圖5。

圖5 通道配置

(4) 飄移校正。在建立工作模型時(shí)，測(cè)量?jī)蓚€(gè)飄移校正樣的熒光強(qiáng)度。在以后應(yīng)用該模型定量分析時(shí)，定期測(cè)量這兩個(gè)飄移校正樣，計(jì)算飄移校正系數(shù)，迅速而準(zhǔn)確地校正儀器長(zhǎng)期飄移帶來(lái)的分析誤差。

(5) 定量分析模型的新建與修改。模型是定量分析的基礎(chǔ)，進(jìn)行定量分析前，必須對(duì)該類樣品先建立分析模型。在模型設(shè)定條件下，測(cè)量幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，由基本參數(shù)法[6]、標(biāo)準(zhǔn)曲線法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行校正，確定模型參數(shù)。以后在測(cè)量未知樣時(shí)，調(diào)用此模型，即可進(jìn)行定量分析。圖6為鈣元素應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法的標(biāo)定曲線，擬合線性相關(guān)度非常好。

圖6 標(biāo)定曲線

(6) 儀器狀態(tài)及報(bào)警信息。以曲線形式顯示儀器各狀態(tài)參數(shù)，并計(jì)算出相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，包括標(biāo)偏、最大值、最小值和平均值，顯示儀器的報(bào)警記錄。圖7 為流氣溫度的狀態(tài)曲線。軟件以天為單位，保存儀器各種狀態(tài)參數(shù)，方便監(jiān)控儀器。在儀器出現(xiàn)問題時(shí)，也方便進(jìn)行原因追溯。通過鼠標(biāo)操作，可以對(duì)某一區(qū)域進(jìn)行放大顯示。

圖7 儀器流氣溫度的狀態(tài)曲線

(7) 單步調(diào)試面板?？梢詥尾娇刂苾x器的各種動(dòng)作，設(shè)定各種參數(shù)（高壓、管流及恒溫室溫度等）并顯示儀器的即時(shí)狀態(tài)參數(shù)及電機(jī)氣缸狀態(tài)，見圖8，使儀器調(diào)試很方便。

圖8 單步調(diào)試控制面板

(8) 長(zhǎng)期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。在各種實(shí)驗(yàn)條件下（測(cè)量次數(shù)、間隔時(shí)間、自旋與否、換樣與否）對(duì)樣品進(jìn)行連續(xù)重復(fù)測(cè)量，保存測(cè)量結(jié)果數(shù)據(jù)，包括各通道的峰位、全計(jì)數(shù)率、凈計(jì)數(shù)率和分辨率，以及儀器恒溫室溫度、高壓、管流、流氣壓力等參數(shù)，是考核儀器長(zhǎng)期穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。

圖9 長(zhǎng)期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

(9) 測(cè)量結(jié)果管理。顯示當(dāng)前工作模型在一段時(shí)間內(nèi)的測(cè)量結(jié)果，查詢?nèi)我夤ぷ髂Ｐ拖氯我鈺r(shí)間段的測(cè)量結(jié)果，并以曲線顯示，方便直觀，有利于歷史數(shù)據(jù)追溯。

(10) 通訊。通過RS485串口與下位機(jī)通訊，發(fā)送各種控制命令，并采集下位機(jī)狀態(tài)。

5 儀器應(yīng)用實(shí)例

儀器條件為，高壓30kV，管流3mA，測(cè)量樣品為水泥生料樣品，連續(xù)測(cè)量21次，允許差數(shù)據(jù)請(qǐng)見標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19140-2003[7]。根據(jù)21次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差和極差，通過元素靈敏度，分別計(jì)算對(duì)應(yīng)的各元素含量變化。如表1所示，在標(biāo)偏和極差下，各元素的含量變化范圍都遠(yuǎn)小于允許差，說明儀器精密度很好。

表1 儀器精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 分析準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了驗(yàn)證該固定道波譜儀測(cè)量準(zhǔn)確性，采用一系列已知元素含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：以RS2-RS6五 個(gè)水泥生料樣為標(biāo)準(zhǔn)樣，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法建立定量工作模型；以RS9-RS13五個(gè)水泥生料樣為未知待測(cè)樣(含量范圍不在工作模型各元素所覆蓋的含量范圍內(nèi))，測(cè)量結(jié)果見表2，各元素分析結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)值基本相當(dāng)。

6 結(jié)論

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，儀器精密度和分析準(zhǔn)確度良好，水泥生料樣品的分析誤差遠(yuǎn)小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的允許差。軟件采用的基體效應(yīng)校正方法準(zhǔn)確可靠，當(dāng)待測(cè)樣品的成份波動(dòng)比較大時(shí)，依然可以獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，有效的解決了當(dāng)物料成份異常波動(dòng)時(shí)分析誤差過大的問題。該熒光儀已經(jīng)正常運(yùn)行一年多，性能穩(wěn)定可靠，操作簡(jiǎn)便，分析速度很快，適用于分析樣品較多的工業(yè)過程監(jiān)控和質(zhì)量控制領(lǐng)域，具有推廣價(jià)值。

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