劉明，蔡健平，孫志華，張曉云，陸峰

（北京航空材料研究院，北京 100095）

7B04是一種Al-Zn-Mg-Cu系的高強度鋁合金，具有比強度高、比重低等特點，被廣泛地用于飛機的機體結(jié)構(gòu)[1]。海洋性大氣中含有的氯離子、硫酸根離子和硝酸根離子等將會破壞7B04 鋁合金表面形成的產(chǎn)物保護(hù)膜[2]，加速7B04 鋁合金在海洋性環(huán)境中的大氣腐蝕。經(jīng)過污染的海洋性大氣帶有酸性，也會促進(jìn)7B04鋁合金表面保護(hù)膜的溶解。因此，7B04鋁合金在海洋性大氣中的腐蝕將會嚴(yán)重威脅到整機服役的安全性。通過在青島和海南開展自然暴露試驗，分析7B04鋁合金在海洋性環(huán)境中腐蝕的動力學(xué)規(guī)律和腐蝕特征。

1 試驗

1.1 試驗材料與試樣制備

選用7B04 鋁合金軋制板材（帶包鋁）做試樣，7B04 鋁合金的化學(xué)成分見表1，其包鋁層化學(xué)成分見表2。試樣尺寸為100 mm×50 mm×2.5 mm，表面粗糙度為0.8 μm，平行試樣數(shù)量為4 件。試驗前先用丙酮清洗掉試樣表面的油污，再用去離子水漂洗，干燥后稱量試樣的質(zhì)量，精確到0.001 g。

表1 7B04鋁合金的化學(xué)成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Chemical composition of 7B04 alloy and mass fraction%

表2 包鋁層的化學(xué)成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Chemical composition of cladding layer mass fraction%

1.2 自然大氣環(huán)境暴露試驗

1.2.1 試驗環(huán)境

自然大氣環(huán)境暴露試驗選在青島的團(tuán)島大氣環(huán)境試驗站和海南的萬寧大氣環(huán)境試驗站進(jìn)行，兩個試驗站的環(huán)境參數(shù)見表3[3—4]。團(tuán)島大氣環(huán)境試驗站地處青島市西南端，屬溫帶海洋性氣候，晝夜溫差大，污染成分的含量較高，尤其是氯離子含量高；萬寧大氣環(huán)境試驗站地處海南萬寧市郊南海岸邊，屬熱帶海洋性氣候，全年溫度高、濕度大、雨量充沛、日照充足。

1.2.2 試樣放置

將試樣與水平呈45°角朝南露天暴露，固定方法參見GB/T 14165-2008[5]的規(guī)定。

1.2.3 試驗開始時間和試驗周期

試驗的檢測周期為1，2，3，5，7，10 a。

表3 團(tuán)島和萬寧試驗站的環(huán)境參數(shù)Table 3 Environmental parameters in Tuandao and Wanning

1.3 試樣檢查與分析

1.3.1 外觀檢查

外觀檢查采用目視檢查或10倍放大鏡檢查，記錄試驗取樣的表面形貌、腐蝕類型和程度。

1.3.2 失重分析

在自然大氣暴露試驗期間，按照1，2，3，5 a定期回收7B04 鋁合金樣品，依據(jù)HB 5257-83[6]去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物后稱重，計算不同試驗時間的腐蝕失重。

1.3.3 表面和斷面的顯微形貌

采用膠木粉鑲嵌的方法制備腐蝕試樣斷面的金相拋光試樣。利用Quanta600型掃描電子顯微鏡觀察腐蝕產(chǎn)物層的表面和斷面。

1.3.4 電化學(xué)阻抗分析

電化學(xué)阻抗譜測試設(shè)備由PAR Potentiostat/Galvanostat M273A恒電位儀和M5210 鎖相放大器組成。采用三電極體系，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，石墨棒為輔助電極，銹層試樣為工作電極，測試面積為8 cm2。試驗溶液為采用去離子水配制的3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaCl 水溶液，測試前將試樣在溶液中浸泡30 min，待自腐蝕電位穩(wěn)定后開始測量。測試激勵信號為幅值5 mV的正弦波，頻率范圍為10 mHz～100 kHz。測試后應(yīng)用ZSimpWin軟件對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕失重隨時間的變化規(guī)律

為了預(yù)測非采樣點的腐蝕失重數(shù)據(jù)，根據(jù)最小二乘法的原理，對1，2，3，5 a 采樣點的單位面積腐蝕失重數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，采用冪函數(shù)回歸的得到的函數(shù)關(guān)系見表4。

表4 戶外暴露試驗的失重—時間關(guān)系的回歸結(jié)果Table 4 Mass loss-time regression result of outdoor exposure tests

表4 中w 代表戶外暴露試驗的單位面積腐蝕失重，g·m-2；t代表試驗時間，a；回歸的相關(guān)系數(shù)R值均大于0.99，表明回歸效果非常顯著。由冪函數(shù)關(guān)系式w=atb兩邊求導(dǎo)，可以得出腐蝕失重變化速率的函數(shù)式（1），它同時也是腐蝕速率的函數(shù)表達(dá)式。

式中：a，b 為常數(shù)。dw/dt 隨時間 t 的變大逐漸減小，即腐蝕速率隨著暴露時間的延長而逐漸下降。

2.2 7B04 鋁合金在海洋性大氣環(huán)境下腐蝕初期的點蝕

7B04 鋁合金在海洋性環(huán)境下大氣腐蝕的宏觀形貌如圖1—圖2 所示，7B04 鋁合金在團(tuán)島暴露1a和在萬寧暴露1 a的表面微觀形貌如圖3a和圖4a所示，在團(tuán)島和萬寧等海洋性大氣環(huán)境暴露的初期，7B04鋁合金的腐蝕均是以點蝕萌生的。

從圖1 和圖2 可知，團(tuán)島7B04 鋁合金樣品的點蝕更加繁密，且尺寸較小，腐蝕的發(fā)展更加傾向于向均勻腐蝕；萬寧7B04 鋁合金樣品的點蝕較稀疏，且尺寸較大，腐蝕向均勻腐蝕發(fā)展得較慢。

7B04鋁合金在團(tuán)島暴露1 a和在萬寧暴露5 a的斷面微觀形貌如圖3b 和圖4b 所示，7B04 鋁合金在萬寧暴露5 a后，依然可以在其表面發(fā)現(xiàn)微小的點蝕坑；7B04鋁合金在團(tuán)島暴露5 a后，幾乎找不到點蝕的存在。這說明海南萬寧站的環(huán)境更加有利于點蝕的發(fā)生。

圖1 7B04鋁合金在團(tuán)島大氣暴露后的外觀Fig.1 7B04 aluminum alloy corrosion appearance after atmospheric exposure in Tuandao

圖2 7B04鋁合金在萬寧大氣暴露后的外觀Fig.2 7B04 aluminum alloy corrosion appearance after atmospheric exposure in Wanning

圖3 7B04鋁合金在團(tuán)島大氣暴露1 a后的SEM照片F(xiàn)ig. 3 SEM of 7B04 aluminum alloy specimens exposed in Tuandao for 1 year

圖4 7B04鋁合金在萬寧大氣暴露1 a和5 a后的SEM照片F(xiàn)ig. 4 SEM of 7B04 aluminum alloy specimens exposed in Wanning for 1 year and 5 years

點蝕是一種隱蔽性強、破壞性大的局部腐蝕形式，主要受鹵素陰離子（特別是氯離子）、溶液pH值、環(huán)境溫度和介質(zhì)流動性等的影響[7]。根據(jù)表3 對比分析團(tuán)島和萬寧兩個站的環(huán)境因素，發(fā)現(xiàn)萬寧站的潤濕時間更長，降雨充沛，這造成了7B04 鋁合金表面在更長的時間里存有薄液膜，氯離子的侵蝕可以作用更長時間；團(tuán)島站的7B04鋁合金表面更長時間處于干燥狀態(tài)，腐蝕原電池難于形成，鹵素陰離子和去極化劑等無法促進(jìn)點蝕形核、發(fā)展和自催化過程。

2.3 電化學(xué)交流阻抗分析

圖5 為7B04 鋁合金在青島和海南暴露不同時間后電化學(xué)阻抗譜Nyquist 圖。由圖5a 可見，在青島腐蝕1，2，3 a 期間，其電化學(xué)阻抗譜由高-中頻容抗弧和一個中-低頻感抗弧組成，隨著暴露時間的延長，中-低頻感抗部分減弱并消失，容抗弧半徑也減小。曹楚南等[8]研究發(fā)現(xiàn)鈍化膜在點蝕誘導(dǎo)期阻抗譜中會產(chǎn)生感抗，一旦鈍化膜穿孔，點蝕進(jìn)入發(fā)展期，阻抗譜的感抗部分即消失。這與7B04 鋁合金在青島暴露過程中有點蝕萌生相一致。由圖5b可知，在海南腐蝕1，2，3 a 期間，其電化學(xué)阻抗譜由高-中頻段的一系列壓縮變形的容抗弧組成，隨著暴露時間的延長阻抗譜在中-低頻部分出現(xiàn)近于Warburg 阻抗直線的形狀，這是電極反應(yīng)向擴散控制轉(zhuǎn)變的特征。對比7B04 鋁合金在海南1，2，3，5 a的腐蝕宏觀形貌，發(fā)現(xiàn)暴露5 a 的7B04 鋁合金樣品表面已經(jīng)大面積地覆蓋了較厚的腐蝕產(chǎn)物，這些腐蝕產(chǎn)物對環(huán)境中的侵蝕性離子到達(dá)樣品表面起到了一定的阻滯作用，在海南暴露5 a 后的7B04 鋁合金表面電化學(xué)阻抗譜出現(xiàn)近似擴散控制的特征反映了這一過程。

圖5 7B04鋁合金在海洋性大氣環(huán)境中暴露后表面的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 EIS of 7B04 aluminum alloy exposed in marine environment

3 結(jié)論

1）7B04 鋁合金在青島和海南等海洋性大氣環(huán)境中，腐蝕初期是以點蝕形式萌生的，隨后向均勻腐蝕發(fā)展。

2）7B04 鋁合金在青島和海南等海洋性大氣環(huán)境中的腐蝕均經(jīng)歷了一個腐蝕速率由高到低的過程，腐蝕失重與時間的關(guān)系均可用冪函數(shù)顯著回歸。

3）7B04鋁合金海洋性大氣腐蝕的后期，腐蝕產(chǎn)物較厚時，腐蝕反應(yīng)由侵蝕性離子的擴散步驟來控制。

[1]《中國航空材料手冊》編輯委員會.中國航空材料手冊：第2卷，鋁合金[K].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

[2]GRAEDER T E.Corrosion Mechanisms for Aluminum Exp-osed to the Atmosphere[J].Journal of Electrochemical Society，1989，136：204—210.

[3]汪軒義，王光雍.環(huán)境因素對碳鋼和低碳鋼大氣腐蝕的作用[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，1995，15（2）：124—128.

[4]梁彩鳳，侯文泰.鋼的大氣腐蝕性[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，1998，18（1）：1—6.

[5]GB/T 14165-2008，金屬和合金大氣腐蝕試驗現(xiàn)場試驗的一般要求[S].

[6]HB 5257-83，腐蝕試驗結(jié)果的重量損失測定和腐蝕產(chǎn)物的清除[S].

[7]劉道新.材料的腐蝕與防護(hù)[M].西安：西北工業(yè)大學(xué)出版社，2006，1.

[8]曹楚南，王佳，林海潮.氯離子對鈍態(tài)金屬電極阻抗頻譜的影響[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，1989，9（4）：261—270.