李繼新,王立巖,李素君,張 木,吳全才

(沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧遼陽111003)

0 前言

自1977年美國賓夕法尼亞大學(xué)的MacDiarmid教授等首先發(fā)現(xiàn)第一個高導(dǎo)電性高分子材料——摻雜處理的聚乙炔以來[1],導(dǎo)電高分子材料引起了科技工作者的重視。填充型聚合物開關(guān)材料作為導(dǎo)電高分子材料的一個分支,具有重要的科研價值及應(yīng)用前景,可以制作成PTC電阻器、自控溫加熱器、過電流保護(hù)元件等,應(yīng)用于石油化工、航空航天等諸多領(lǐng)域。以往人們在實(shí)體填充型聚合物開關(guān)材料的研究上已經(jīng)取得了很多的科技成果[2-3]。發(fā)泡導(dǎo)電高分子材料廣泛應(yīng)用于檢測靜電和消除靜電領(lǐng)域,一些相應(yīng)的產(chǎn)品和裝置已獲得專利權(quán)[4]。筆者在將發(fā)泡塑料的質(zhì)輕、省料、熱導(dǎo)率低、隔熱性能好等諸多優(yōu)異性能與填充型聚合物開關(guān)材料相互結(jié)合方面進(jìn)行了初步探索[5],本文著重對PE-HD/炭黑復(fù)合材料體系導(dǎo)電發(fā)泡復(fù)合材料的制備和阻溫特性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-HD,5200B,北京燕山石油化工有限公司;

EVA,EVA 18-3,北京有機(jī)化工廠;

PE-LD,PE-M-18D 012(18E),中國石油大慶石化公司;

ACET,50%壓縮品優(yōu)等品,電阻率≤2.5Ω·cm,平均粒度45～68 nm,北京市長辛店電石廠;

DCP,分析純,上?；瘜W(xué)試劑廠;

AC,工業(yè)級,天津開發(fā)區(qū)樂泰化工有限公司;

硬脂酸鋅(Zn-St),分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

白油,市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥筒煉塑機(jī),SK-160B,上海橡膠機(jī)械廠;

平板硫化機(jī),XLB-350×350×2,營口市新興試驗(yàn)機(jī)械廠;

數(shù)字萬用表,VC-9808,深圳市勝利高電子科技有限公司;

真空干燥箱,DZF-6050,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;

數(shù)字式溫度計,TM-902C,深圳市經(jīng)騰威實(shí)業(yè)有限公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),SUPERSCAN SS-550,日本島津公司。

1.3 樣品制備

首先將干燥后的 PE-HD、EVA、PE-LD加入雙輥開煉機(jī)中,混煉5～8 min,然后將用白油混合好的ACET加入開煉機(jī)中,混煉 3～5 min,最后將 DCP、AC、ZnSt等助劑加入開煉機(jī)中薄通3～5次后下片,混煉溫度為150℃?；鞜捄玫脑嚇釉诔叵路胖?4 h后放入發(fā)泡模具中,在180℃的模壓溫度、10 MPa模壓壓力條件下在平板硫化機(jī)上進(jìn)行發(fā)泡,發(fā)泡時間為25～30 min。將制得的導(dǎo)電發(fā)泡復(fù)合材料放入真空干燥箱內(nèi),在常壓70℃條件下熱平衡2～3 h。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

樣品液氮脆斷后用SEM觀察其微觀結(jié)構(gòu);

取半徑為30 mm的試樣,試樣兩表面各植入一根細(xì)銅絲后置于標(biāo)準(zhǔn)電極中,放入真空干燥箱中升溫,以耐高溫導(dǎo)線把電極和數(shù)字萬用表進(jìn)行連接,用以試樣電阻-溫度曲線的測量。數(shù)據(jù)以1次/5℃的速度進(jìn)行記錄,熔融區(qū)域附近可以1次/1℃記錄。測得的電阻按式(1)轉(zhuǎn)換為體積電阻率:

式中ρ——體積電阻率,Ω·cm

R——體積電阻 ,Ω

S——試樣表面積,cm2

L——試樣厚度,cm

2 結(jié)果與討論

2.1 PE-HD/EVA/PE-LD導(dǎo)電發(fā)泡復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

經(jīng)過配方設(shè)計實(shí)驗(yàn),在同時保證發(fā)泡工藝與導(dǎo)電性的前提下,確定ACET添加的PE-HD/EVA/PE-LD體系較為理想的組分配比為:PE-HD/EVA/PE-LD=50/30/20,ACET添加量為35%。發(fā)泡劑AC的添加量為4%,交聯(lián)劑DCP添加量為0.5%。

經(jīng)測量所制備導(dǎo)電發(fā)泡復(fù)合材料的泡沫密度約為0.178 g/cm3,為高發(fā)泡泡沫體,泡沫體斷面的 SEM照片如圖1所示。由圖1可以看出,泡沫孔截面呈5或6邊的多邊形,泡孔空間為不規(guī)則的多面體,以閉孔結(jié)構(gòu)為主,泡孔的平均孔徑在152μm左右,泡孔細(xì)小、均勻、致密,泡壁很好地交織在一起形成蜂巢狀結(jié)構(gòu)。

圖1 PE-HD/EVA/PE-LD/ACET導(dǎo)電發(fā)泡復(fù)合材料斷面SEM圖Fig.1 SEMmicrograph for the cross section for PE-HD/EVA/PE-LD/ACET conductive foamed composite

2.2 PE-HD/EVA/PE-LD/ACET導(dǎo)電發(fā)泡復(fù)合材料的滲流效應(yīng)

ACET在復(fù)合物中的導(dǎo)電性主要是由ACET粒子在復(fù)合體系樹脂基體中的分布情況決定的[6]。ACET添加量較低時,ACET粒子或其聚集體無規(guī)則地分散于基體中,很難形成貫穿整個材料的導(dǎo)電通路,隨著ACET含量的增加,相互接觸的導(dǎo)電粒子數(shù)目增多,導(dǎo)電粒子開始形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),宏觀上表現(xiàn)為體系的體積電阻率迅速下降,呈現(xiàn)滲流效應(yīng),體系由絕緣體向半導(dǎo)體(1012Ω·cm ＜ρ＜106Ω·cm)轉(zhuǎn)變。結(jié)果表明,ACET填充的 PE-HD/EVA/PE-LD發(fā)泡體系具有滲流效應(yīng),其滲流曲線如圖2所示,該體系的滲流閾值為ACET添加量為35%。

2.3 PE-HD/EVA/PE-LD/ACET的阻溫特性

圖2 ACET含量對復(fù)合材料電阻率的影響Fig.2 Effect of the content of ACET on resistivity of the composites

圖3 PE-HD/EVA/PE-LD/ACET體系阻溫特性曲線Fig.3 Resistivity-temperature behavio r of PE-HD/EVA/PE-LD/ACET composites

從圖3可以看出,隨著 EVA含量的增加,對應(yīng)復(fù)合材料阻溫曲線依次升高,PTC行為更加明顯,強(qiáng)度也依次升高。根據(jù)Sumita的理論,在多相共混的體系中ACET主要分布于無規(guī)相以及兩相的界面上[7]。根據(jù)這個觀點(diǎn),對于 PE-HD/EVA/PE-LD/ACET體系,ACET應(yīng)該主要分布在 EVA/PE-HD、EVA/PE-LD界面上以及無規(guī)態(tài)的EVA中,該體系各材料的表面自由能如表1所示。聚合物與ACET的界面自由能由式(2)計算。

表1 160℃時各材料的表面自由能Tab.1 Surface free energy of variousmaterials at 160°C

相應(yīng)的界面自由能計算如下,γPE-HD/ACET=5.6 mJ/m2,γPE-LD/ACET=5.7 mJ/m2,γEVA/ACET=2.9 mJ/m2。計算結(jié)果表明,對于 PE-HD/EVA/PELD/ACET體系,ACET主要分布在 PE-HD/EVA、EVA/PE-LD界面上以及無規(guī)態(tài)的 EVA中,EVA含量較低時,分布在 EVA中的ACET相對過剩,ACET粒子之間更容易發(fā)生附聚作用而形成附聚體,這些附聚體之間相互搭接而形成足夠多的導(dǎo)電通道,使得電阻率偏低。升溫過程中,在熱作用下,這些附聚體中的ACET粒子解附聚重排能力增強(qiáng),熱膨脹作用對原有導(dǎo)電通道的破壞能力較弱,產(chǎn)生的 PTC強(qiáng)度較弱;隨著EVA含量的增加,ACET在其中分布變得更為分散和均勻,有效的導(dǎo)電通路減少,阻溫曲線偏高,在升溫過程熱作用下的ACET粒子運(yùn)動及重排對原有的導(dǎo)電通路的改變并不明顯,熱膨脹作用對導(dǎo)電通路的破壞作用顯現(xiàn)得更為突出,從而PTC強(qiáng)度逐漸升高,PTC現(xiàn)象增強(qiáng)。從圖3還可以發(fā)現(xiàn),所有的阻溫曲線在150℃以后均出現(xiàn)了不同程度的負(fù)溫度系數(shù)(N TC)現(xiàn)象,這是由于此時溫度已經(jīng)超過了 PE-HD的熔融溫度(140℃),泡孔結(jié)構(gòu)開始塌陷,同時在高溫區(qū)ACET顆粒的運(yùn)動能力增強(qiáng),因而進(jìn)行附聚和重排,形成新的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),使材料的導(dǎo)電能力增強(qiáng),阻溫曲線呈現(xiàn)NTC特性。

2.4 AC含量對 PE-HD/EVA/PE-LD/ACET導(dǎo)電發(fā)泡復(fù)合材料阻溫特性的影響

本文使用的AC發(fā)泡劑在聚合物中的發(fā)泡溫度為160℃左右,正好介于物料的熔融溫度和熱分解溫度之間,這樣才能保證復(fù)合材料成功發(fā)泡,交聯(lián)劑為DCP,其在體系中的熱分解溫度為120～125℃,可以滿足先交聯(lián)后發(fā)泡的要求。發(fā)泡劑AC的添加量為4%(AC與ZnSt的配比為4∶1)時所制得的發(fā)泡材料表面光滑平整、泡孔致密均勻。從圖4可以看出,當(dāng)發(fā)泡劑含量為4%時,體系的PTC效應(yīng)最強(qiáng),PTC強(qiáng)度最高,具有比較理想的開關(guān)特性。當(dāng)發(fā)泡劑含量2%升高到4%時,發(fā)泡材料的阻溫曲線升高,這主要是因?yàn)楫?dāng)發(fā)泡劑含量較低時,發(fā)泡倍率較低,隨著發(fā)泡劑含量的增加,發(fā)泡趨于完善,發(fā)泡倍率升高,而泡沫材料相當(dāng)于實(shí)體與空氣的復(fù)合材料,發(fā)泡倍率升高,相同體積泡壁內(nèi)ACET形成導(dǎo)電通道的有效濃度降低,電阻升高,直至AC含量為6%時由于發(fā)泡劑含量較多,發(fā)氣量較大,使高ACET含量發(fā)泡體系中氣泡相互連通,最后在模壓時氣體大部分泄漏到材料以外,此時發(fā)泡材料已接近未發(fā)泡實(shí)體,電阻也降低很多。

圖4 不同AC含量時PE-HD/EVA/PE-LD/ACET導(dǎo)電發(fā)泡復(fù)合材料的阻溫特性曲線Fig.4 Resistivity-temperature behavior of PE-HD/EVA/PE-LD/ACET conductive foamed composites with various content of AC

2.5 發(fā)泡對 PE-HD/EVA/PE-LD/ACET體系阻溫特性的影響

對PE-HD/EVA/PE-LD=50/30/20,ACET添加量為35%的發(fā)泡材料及未添加發(fā)泡劑的實(shí)體材料分別進(jìn)行阻溫曲線測定,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,相同配比的PE-HD/EVA/PE-LD/ACET發(fā)泡材料與沒有添加發(fā)泡劑的PE-HD/EVA/PE-LD/ACET未發(fā)泡材料的阻溫曲線存在著明顯的差異,PE-HD/EVA/PE-LD/ACET未發(fā)泡材料的PTC強(qiáng)度高于PE-HD/EVA/PE-LD/ACET發(fā)泡材料的 PTC強(qiáng)度,而PE-HD/EVA/PE-LD/ACET發(fā)泡材料在升溫過程中PTC轉(zhuǎn)變溫度在155℃左右,滯后于 PE-HD/EVA/PE-LD/ACET未發(fā)泡材料的PTC轉(zhuǎn)變溫度(135℃左右)。造成這一現(xiàn)象的主要原因有:(1)由于泡沫材料的特殊結(jié)構(gòu)所造成的,泡沫材料可以看作是聚合物與空氣的共混物,在 PE-HD/EVA/PE-LD/ACET導(dǎo)電閉孔泡沫材料中,ACET分布在基體聚合物材料中,在泡孔中沒有分布,而泡孔中的氣體是絕緣的,所以PE-HD/EVA/PE-LD/ACET泡材料的室溫電阻要高于PE-HD/EVA/PE-LD/ACET未發(fā)泡材料的室溫電阻;(2)在材料升溫過程中,由于泡沫材料具有保溫作用,使熱量由發(fā)泡材料表面向其內(nèi)部的傳遞速率比未發(fā)泡材料的小,而且,在升溫過程中發(fā)泡材料的內(nèi)部溫度變化要明顯滯后于其表面溫度的變化;(3)發(fā)泡材料在升溫過程中,泡孔由于受熱必然會發(fā)生塌陷和合并,使得基體聚合物材料的熱膨脹效應(yīng)對發(fā)泡材料PTC行為的影響減弱,因而 PE-HD/EVA/PE-LD/ACET導(dǎo)電發(fā)泡復(fù)合材料的 PTC強(qiáng)度低于 PE-HD/EVA/PE-LD/ACET未發(fā)泡材料。對于 PE-HD/EVA/PELD/ACET導(dǎo)電發(fā)泡復(fù)合材料,當(dāng)溫度升至140℃以上時,PE-HD開始熔化,泡孔塌陷,當(dāng)溫度升高至160℃以上時,泡孔已經(jīng)全部塌陷,使得導(dǎo)電發(fā)泡復(fù)合材料轉(zhuǎn)變?yōu)槲窗l(fā)泡的實(shí)體材料,失去了發(fā)泡復(fù)合材料的特性,其阻溫特性與未發(fā)泡的實(shí)體材料幾乎相同。所以本文建議為保持PE-HD/EVA/PE-LD/ACET發(fā)泡材料的PTC強(qiáng)度、阻溫特性的重現(xiàn)性,該發(fā)泡材料的使用溫度不要超過155℃。

圖5 發(fā)泡與否對PE-HD/EVA/PE-LD/ACET阻溫特性的影響Fig.5 Resistivity-temperature behavio r of PE-HD/EVA/PE-LD/ACET foamed and unfoamed composites

3 結(jié)論

(1)當(dāng)PE-HD/EVA/PE-LD=50/30/20,ACET添加量為35%,發(fā)泡劑AC含量為4%,交聯(lián)劑DCP含量為0.5%時,可以得到以閉孔為主的泡孔均勻的高發(fā)泡體,且PTC效應(yīng)較為理想;

(2)PE-HD/EVA/PE-LD/ACET導(dǎo)電發(fā)泡復(fù)合材料,ACET的滲流閥值為35%;PE-HD/EVA/PE-LD/ACET導(dǎo)電發(fā)泡復(fù)合材料中隨著EVA含量的增加,材料的室溫電阻隨之降低;

(3)PE-HD/EVA/PE-LD/ACET導(dǎo)電發(fā)泡復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度低于同樣基體材料配比的未發(fā)泡材料的PTC強(qiáng)度;PE-HD/EVA/PE-LD/ACET導(dǎo)電發(fā)泡材料的PTC轉(zhuǎn)變溫度高于同樣配比的未發(fā)泡材料的PTC轉(zhuǎn)變溫度;發(fā)泡劑含量對材料的發(fā)泡性能影響顯著。

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