王英年,柯?lián)P船＊,金麗曉

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)理學(xué)院,北京 102249;2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院,新疆獨(dú)山子833600)

0 前言

無規(guī)共聚流延薄膜具有優(yōu)良的熱封性能、加工性能和較好綜合力學(xué)性能,同時(shí),作為多層共擠流延熱封層薄膜,通過復(fù)合后,其后續(xù)工序如印刷、封合等極為方便,用于標(biāo)簽及包裝,在工業(yè)、農(nóng)業(yè)及民用等方面廣泛應(yīng)用。

獨(dú)山子石化公司 PP車間 2套生產(chǎn)裝置采用SPHERIPOL雙環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)液相本體法工藝,生產(chǎn)流延膜專用料,該裝置可對(duì)進(jìn)入兩個(gè)環(huán)管的丙烯、乙烯及氫氣流量進(jìn)行控制。在兩環(huán)管加入相同氫氣流量條件下,采用雙環(huán)管乙烯含量對(duì)共聚流延膜樹脂的性能的調(diào)控,研究不同乙烯含量對(duì)流延膜樹脂性能的影響。

作為多層共擠薄膜中的熱封層材料,其表面熱封性能影響其在多層共擠薄膜中的使用。本文通過研究不同乙烯含量對(duì)流延膜樹熱封、力學(xué)及結(jié)晶性能的影響,對(duì)于乙烯在流延膜樹脂中含量的合理控制,實(shí)現(xiàn)兼顧樹脂具有適當(dāng)?shù)牧W(xué)性能與熱封加工性能,更好滿足流延膜加工生產(chǎn),有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

均聚PP流延膜樹脂(PP-1),J830F,中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司;

無規(guī)共聚 PP流延膜樹脂(PP-2,PP-3,PP-4,PP-5,PP-6),乙烯含量分別為1.0%,1.7%,3.0%,3.8%,4.0%,中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司;

無規(guī)共聚PP流延膜1,F800E,中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司;

無規(guī)共聚PP流延膜2,RF402T,韓國(guó)三星石化公司;

爽滑劑,cast,新加坡Facci公司;

抗氧劑,1010,金海雅寶公司;

抗氧劑,168,金海雅寶公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

偏光顯微鏡,DMLP,德國(guó)萊卡公司;

差示掃描熱儀(DSC),SC822,瑞士Mettler-Toledo公司;

雙螺桿擠出機(jī),TSSJ-25,化工部晨光機(jī)械研究所;

高速混合機(jī),SHR-25A,張家港市億利機(jī)械有限公司;

熱封機(jī),HSG-C,德國(guó)Brugger公司;

平膜擠出機(jī),ME-30/9100,德國(guó)OCS公司;

注塑機(jī),Ergotech 100-200,德國(guó)D ragon公司;

核磁共振儀(13C-NMR),AMX400,瑞士Bruker公司。

萬能材料試驗(yàn)機(jī),INSTRON4466,意大利 Ceast公司;

氣相凝膠滲透色譜儀(GPC),Waster 2000,美國(guó)Waster公司;

熔體流動(dòng)速率儀,Ceast6840.000,意大利Ceast公司;

熱變形維卡軟化點(diǎn)溫度試驗(yàn)機(jī),HDT 3V ICA T,意大利Ceast公司;

沖擊試驗(yàn)機(jī),XJU-5.5,承德金建檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將PP系列樹脂按質(zhì)量比mPP∶m168∶m1010∶mcast=2000∶1∶2∶1在高混機(jī)內(nèi)高速攪拌5 min后出料,再將各混料加入雙螺桿擠出機(jī)造粒,PP試樣加工工藝如表1所示;

將制取的粒料一部分在注塑機(jī)上注射出拉伸、彎曲強(qiáng)度等測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)樣條,另一部分粒料平膜擠出,生產(chǎn)的薄膜厚度為30 mm,其熱封層薄膜生產(chǎn)工藝如表2所示。

表1 PP試樣加工工藝條件Tab.1 Processing conditions for the samples

表2 熱封層薄膜加工工藝Tab.2 Processing conditions for the hot sealing films

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

利用 GPC型凝膠滲透色譜儀,在 140℃下,于1,2,4-三氯苯溶劑中測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布;

按 GB/T 19466.3—2004將 PP樣品在200℃壓片,在N2保護(hù)下,以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃,恒溫3 min,然后再以10℃/min速率降溫至50℃,N2流速為50 mL/min;

取少量樣品粉未于載玻片上,蓋上蓋玻片,置于200℃的加熱臺(tái)上,并用尖對(duì)蓋玻片加壓,使其充分熔融,冷卻,用偏光顯微鏡觀察晶體形態(tài);

13C-NMR分析:工作頻率 100 MHz,測(cè)試溫度120 ℃,以1,4-二氯苯(d4)作為溶劑,配制成20%的溶液,內(nèi)標(biāo)為六甲基二硅烷進(jìn)行序列結(jié)構(gòu)測(cè)試;

試驗(yàn)薄膜厚30 mm,使用熱封儀在121～137℃測(cè)薄膜熱封溫度,沖擊壓力270 N,熱封時(shí)間1 s,封刀尺寸150 mm×10 mm;采用萬能材料測(cè)試機(jī)拉伸測(cè)試樣品熱封強(qiáng)度;

采用熔體流動(dòng)速率儀按GB/T 3682—2000測(cè)試熔體流動(dòng)速率;

采用熱變形/維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀按 GB/T 1633—2000測(cè)試維卡軟化點(diǎn);

采用沖式試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1843—2008測(cè)試懸臂梁(IZOD)沖擊強(qiáng)度,分別在常溫23℃和低溫-20℃測(cè)試;

彎曲彈性模量和彎曲強(qiáng)度采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)按GB/T 9341—2008測(cè)試彎曲速率20 mm/min;

采用透光率霧度測(cè)定儀,按照 GB/T 2410—2008測(cè)試透光率和霧度;

物料和薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)按 GB/T 1040—2006測(cè)試,標(biāo)距 25 mm,拉伸速度50 mm/min;

薄膜直角撕裂強(qiáng)度采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)按QB/T 1130—1991測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙烯含量對(duì)樹脂相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響

表3 各樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.3 Molecular weight and molecular weight distribution of the resin

2.2 乙烯含量對(duì)樹脂力學(xué)性能的影響

高分子聚合物的宏觀性能是由其微觀結(jié)構(gòu)決定的,其結(jié)構(gòu)決定了產(chǎn)品的性能及應(yīng)用。PP的微觀結(jié)構(gòu)中,其主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)鏈的剛性,柔性影響最大。均聚 PP由于C鏈上甲基的有序排列,因此主鏈上的C—C鍵內(nèi)旋受阻,分子鏈的柔性小,它的沖擊強(qiáng)度較低。而無規(guī)共聚PP,引入了乙烯這樣的無規(guī)組分,改變了聚丙烯鏈段的有序排列,其分子鏈中自由旋轉(zhuǎn)的σ鍵增多,增加了分子鏈的柔性,其性能得到增強(qiáng)。

作為多層共擠熱封層樹脂,要求較好的綜合力學(xué)性能,應(yīng)選擇合適的乙烯含量范圍。從表4可知,隨著乙烯含量增加,樹脂沖擊強(qiáng)度隨著乙烯含量增加而提高,拉伸屈服強(qiáng)度、彎曲模量隨著乙烯含量的增加而降低,但在乙烯含量為4.0%時(shí),沖擊強(qiáng)度隨乙烯含量的增加略呈下降趨勢(shì);熔點(diǎn)、維卡軟化點(diǎn)隨著乙烯含量的增加而下降。在乙烯含量在3.8%時(shí)的產(chǎn)品性能與RF402相似,而乙烯含量在3.4%時(shí),產(chǎn)品性能類似于F800E產(chǎn)品。

表4 各樹脂常規(guī)性能分析Tab.4 Conventional performance of PP resin

2.3 乙烯含量對(duì)樹脂結(jié)晶度及熔點(diǎn)的影響

許多宏觀力學(xué)性能都與結(jié)晶度直接相關(guān),無規(guī)共聚必然會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶度下降。隨著乙烯含量的增加,乙丙共聚物的熔點(diǎn)(Tm)、玻璃化溫度(Tg)和結(jié)晶度不斷降低[1]。

無規(guī)共聚聚丙烯樹脂,由于共聚單體的加入,部分打亂了均聚PP的甲基有序排列,使主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力變小,分子鏈變得更加柔順,因而熔點(diǎn)降低[2-4]。

乙烯含量與無規(guī)共聚物結(jié)晶度及熔點(diǎn)關(guān)系如表5所示?？芍?隨著乙烯含量增加,樹脂的結(jié)晶度及熔點(diǎn)呈下降趨勢(shì)。對(duì)于流延膜專用樹脂,結(jié)晶能力降低,賦予樹脂優(yōu)良的綜合力學(xué)性能,在軟包裝上有獨(dú)特應(yīng)用。

2.4 乙烯含量對(duì)樹脂凝聚態(tài)的影響

以偏光顯微鏡觀察 PP-1、PP-3和 PP-5的結(jié)晶形態(tài),如圖1所示,可知,PP-1鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整,容易生成比較大的球晶,在偏光照片上能看出完整的球晶,有明顯的十字消光圖像,球晶界面清晰;PP-3引入少量乙烯單體后,其球晶尺寸變小。而乙烯含量提高后,PP-5球晶缺陷明顯,雖也有十字消光圖像但球晶界面模糊。無規(guī)共聚物相對(duì)均聚物,其大分子鏈可以進(jìn)入更多個(gè)晶片中,晶粒間聯(lián)系更加緊密;無規(guī)共聚物的晶粒多又小,并且晶粒間聯(lián)系更緊密,更容易吸收和分解應(yīng)力[5-7],因此隨著乙烯含量的增加,樹脂的抗沖擊性能提高。

表5 PP的DSC熱分析數(shù)據(jù)Tab.5 DSC data of PP

圖1 樣品的偏光顯微照片F(xiàn)ig.1 PLMmicrographs for the samples

2.5 樹脂序列結(jié)構(gòu)表征

13C-NMR對(duì)PP-4,PP-5,PP-6無規(guī)共聚物序列結(jié)構(gòu)表征,數(shù)據(jù)如表6所示。其中,P表示丙烯鏈段,E表示乙烯鏈段,m表示PP分子相鄰的2個(gè)甲基在分子鏈同側(cè),r表示PP分子相鄰的2個(gè)甲基在分子的兩側(cè),mm表示全同立構(gòu),rr表示間同立構(gòu),mr表示無規(guī)立構(gòu)。

從表6的核磁共振結(jié)果看出,PP-4,PP-5和PP-6中的乙烯含量依次增大。二單元組PP含量較大,說明其剛性較大。隨著乙烯含量提高,PE膠相含量逐漸增大,而EE和 EEE含量均小,表明乙烯在 PP分子鏈上分布較為均勻。三單元組來看,乙烯在其序列結(jié)構(gòu)中主要以PPE和PEP形式存在。隨著乙烯含量的增加,各三元組的序列濃度也不同,PPE、PEP、EPE、EEP均隨乙烯含量的增加單調(diào)增加。隧著乙烯含量逐漸增大,均出現(xiàn)少量 EE、EEP、EEE,說明很少有3個(gè)以上的乙烯連排現(xiàn)象。

表6 不同PP樹脂的13 C-NMR測(cè)試結(jié)果Tab.6 13 C-NMR test results of different PP resins

對(duì)于系列PP的平均等規(guī)鏈段長(zhǎng)度可以通過計(jì)算得出[8]:

PP-4平均等規(guī)鏈段長(zhǎng)度:nm=([mm]+[mr]/2)/([mr]/2)=(90.1+7.9/2)/(7.9/2)=23.8

PP-5平均等規(guī)鏈段長(zhǎng)度:nm=([mm]+[mr]/2)/([mr]/2)=(87.7+9.4/2)/(9.4/2)=19.7

PP-6平均等規(guī)鏈段長(zhǎng)度:nm=([mm]+[mr]/2)/([mr]/2)=(87.7+10.5/2)/(10.5/2)=17.7

從PPP部分結(jié)構(gòu)的鏈段規(guī)整度[mmmm]和平均等規(guī)鏈段長(zhǎng)度來看,其五單元組[mmmm]%最高的為PP-4,和平均等規(guī)序列長(zhǎng)度值nm隨著乙烯含量的提高,均有不同程度的下降,但本身其平均等規(guī)鏈段長(zhǎng)度不大,這種影響可忽略不計(jì),說明試驗(yàn)中的乙烯含量影響PPP的序列結(jié)構(gòu)能力有限。

綜上所述,共聚聚丙烯流延膜樹脂中,乙烯從共聚單體在分子鏈上主要分子孤立存在,只有極少量的共聚單體發(fā)生連排的情況,說明乙烯在共聚物中分布均勻,所得共聚物無規(guī)度比較好,這是共聚聚丙烯流延膜樹脂性能優(yōu)異的原因。

2.6 乙烯含量對(duì)流延薄膜性能的影響

2.6.1 乙烯含量對(duì)流延薄膜力學(xué)性能的影響

從表7可以看出,隨著乙烯含量增加,從 PP-1至PP-6,聚丙烯流延薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率大體呈下降趨勢(shì),直角撕裂強(qiáng)度則呈上升趨勢(shì)。

2.6.2 乙烯含量對(duì)流延薄膜熱封性能的影響

熱封溫度是PP薄膜熱封時(shí)的加熱溫度,其作用是使熱封層加熱到一個(gè)比較理想的黏流態(tài)使熱封層相互粘合而達(dá)到熱封的目的。聚合物沒有確定熔點(diǎn),在固相與液相之間有一段溫度區(qū)域,當(dāng)加熱到該區(qū)域時(shí),薄膜進(jìn)入了熔融狀態(tài)。聚合物的黏流溫度與分解溫度分別是熱封的下限及上限,黏流溫度和分解溫度差值的大小可衡量熱封難易程度。

表7 不同薄膜的力學(xué)性能Tab.7 Mechanical properties of different PP films

熱封溫度也與包裝材料的厚度有關(guān),塑料薄膜的面層材料越厚,要求的熱封溫度也越高,因而實(shí)際熱封溫度往往要高于熱封層材料的黏流溫度。

圖2 乙烯含量對(duì)熱封溫度和熔點(diǎn)的影響Fig.2 Effect of ethylene content on heat-seal temperature and melting temperature

圖3 乙烯含量對(duì)熱封強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of ethylene on heat seal strength

從圖2、3可以看出,隨著乙烯含量增大,薄膜制品熱封溫度下降,熱封強(qiáng)度有所提高。該無規(guī)共聚聚丙烯流延薄膜在多層共擠出時(shí)作為熱封層使用,當(dāng)在熱封復(fù)合制袋過程中,熱封溫度直接影響熱封強(qiáng)度。實(shí)際生產(chǎn)中,熱封溫度受到熱封壓力、制袋速度及復(fù)合膜的厚度等因素影響,故實(shí)際熱封溫度要高于熱封材料的熔融溫度。一方面熱封溫度若低于熱封材料的軟化點(diǎn),則不能達(dá)到真正的封合;另一方面隨著熱封溫度的升高,熱封強(qiáng)度會(huì)增加,但到一定溫度后,極易損傷焊接處的熱封材料,造成“根切”現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1)乙烯含量在3.8%左右的流延膜樹脂具有沖擊強(qiáng)度高,熱封性能好的特點(diǎn),乙烯含量4.0%以上的流延膜樹脂,熱封效果更好,但隨著乙烯含量的增加,專用樹脂的拉伸屈服強(qiáng)度與維卡軟化點(diǎn)呈下降趨勢(shì);

(2)結(jié)合生產(chǎn)裝置的實(shí)際情況,確定生產(chǎn)無規(guī)共聚PP流延膜專用樹脂的乙烯含量為3.4%～4.0%比較合適。

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