劉春林,肖葉彬,李 軍,沈 慧,黃仁軍

(1.常州大學材料科學與工程學院,江蘇常州213164;(2.常州特斯克精密注塑有限公司,江蘇常州213161)

0 前言

PA 6作為一種工程塑料,具有較高的力學性能、良好的耐油性和耐磨擦性,廣泛應用于機械、儀器儀表、汽車、電子、包裝等領域。但它還存在吸水性大、尺寸穩(wěn)定性差和在低溫和干燥狀況下易脆化、沖擊性能差等缺點,使其應用范圍受到一定的限制[1-2]。ABS樹脂具有良好的沖擊強度,同時具有良好的剛性和加工流動性,是一個綜合力學性能十分優(yōu)良的聚合物[3]。將結(jié)晶性的PA 6與非晶性的ABS共混所制得的 PA 6/ABS共混物既具有PA 6的耐熱性和耐化學藥品性,又具有ABS的韌性和剛性,并改善了各自的不足,而且具有較高的沖擊強度。PA 6/ABS共混物由于其優(yōu)異的性能被廣泛應用于制造汽車用板材、體育器材、掃雪機和割草機零件、車輛內(nèi)外裝飾、家電等領域[4-5]。

目前有關PA 6/ABS共混物結(jié)晶行為的研究國內(nèi)外文獻報道較少。本文通過選擇不同配比的 PA 6/ABS共混物,研究其非等溫結(jié)晶行為,并采用Jeziorny法[6]和Mo法[7]對所得數(shù)據(jù)進行了處理分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA 6,1013B,日本宇部興產(chǎn)株式會社;

ABS,757,臺灣奇美公司。

1.2 主要設備及儀器

微型密煉機,SU-70C,江蘇工業(yè)學院機械工程系;

差示掃描量熱分析儀(DSC),Pyris1,美國 Perkin Elmer公司;

電熱恒溫鼓風干燥箱,DHG-9140A,上海精宏實驗設備有限公司。

1.3 樣品制備

將 PA 6、ABS分別于85、80 ℃的烘箱中干燥12、4 h,然后按不同配比加入密煉機中進行熔融共混,溫度為240℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30 r/min。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析:取樣品5 mg左右,在 N2氣氛保護下,升溫至250℃,并于250℃停留3 min以消除熱歷史,然后以恒定冷卻速率從250℃降至50℃,記錄結(jié)晶放熱過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 ABS用量對共混物非等溫結(jié)晶行為的影響

從圖1可以看出,PA 6/ABS共混物的結(jié)晶曲線較純PA 6向高溫方向移動,結(jié)晶峰值溫度(Tc)有所提高,這是由于ABS的加入限制了 PA 6分子鏈段的運動,導致共混物冷卻時在較高溫度下易于結(jié)晶。

圖1 PA 6/ABS共混物的DSC非等溫結(jié)晶曲線Fig.1 Non-isothermal crystallization DSC curves for PA 6/ABS blends

從DSC曲線可以得到共混物的結(jié)晶熱焓,從而求得聚合物的結(jié)晶度(Xc):

式中 ΔHm——樣品的熔融熱焓,J/g

ΔHm100%——完全結(jié)晶 PA 6的熔融熱焓,230 J/g

W——PA 6的含量,%

目前大部分研究聚合物非等溫結(jié)晶動力學的文獻均從等溫結(jié)晶出發(fā),在考慮非等溫結(jié)晶特點的基礎上對其進行修正,主要有 Jezio rny法、Mo法、Ozawa法[8]、Ziabicki法[9]、Mandelkern 法[10]等。本文采用Jeziorny法來計算不同配比的PA 6/ABS共混物非等溫結(jié)晶過程動力學參數(shù),它是直接將Avrami方程應用于非等溫結(jié)晶過程:先將非等溫DSC結(jié)晶曲線看作是等溫結(jié)晶過程來處理,然后再對所得參數(shù)進行修正,如式(2)所示。

式中t——結(jié)晶時間,min

Xt——時間

t時的相對結(jié)晶度

K——結(jié)晶速率常數(shù)

n——Avrami指數(shù)

以lg[-ln(1-Xt)]對lgt作圖,從直線斜率得到Avrami指數(shù),由截距得到結(jié)晶速率常數(shù)K,然后再使用冷卻速率R對結(jié)晶速率常數(shù)進行校正:

式中Kc——經(jīng)過修正的結(jié)晶速率常數(shù)

R——冷卻速率,20 ℃/min。

Avrami方程表示的是相對結(jié)晶度Xt與時間t的函數(shù)關系,但非等溫結(jié)晶過程DSC所得到的數(shù)據(jù)是Xt與溫度T之間的關系。圖2是 PA 6/ABS共混物的Xt～T關系曲線,利用公式t=(T0-T)/R進行時溫轉(zhuǎn)化,可得到結(jié)晶一半時所需的時間(t1/2),數(shù)據(jù)如表1所示。圖3是經(jīng)過線性擬合的PA 6及PA 6/ABS共混物的lg[-ln(1-Xt)]～lgt關系曲線,且 lg[-ln(1-Xt)]與lgt具有較好的線性關系。由式(2)可知,用直線斜率和截距可分別求出n和K,根據(jù)式(3)可計算出經(jīng)過Jezio rny法修正后的結(jié)晶速率常數(shù)Kc。

圖2 PA 6/ABS共混物 Xt～T的關系曲線Fig.2 Plots of Xt of PA 6/ABS blends vs T

圖3 PA 6/ABS共混物lg[-ln(1-Xt)]～lg t關系曲線Fig.3 lg[-ln(1-Xt)] of PA 6/ABS blends vs lg t

表1是使用Jeziorny法所得到的 PA 6/ABS共混物的非等溫結(jié)晶過程動力學參數(shù)。由表1可見,在相同冷卻速率(20℃/min)下進行結(jié)晶時,加入ABS后試樣的結(jié)晶度明顯高于純PA 6的結(jié)晶度,隨著ABS用量繼續(xù)增加,Xc呈下降趨勢。同時發(fā)現(xiàn),加入ABS后,共混物的半結(jié)晶時間(t1/2)均比純 PA 6小,在ABS用量為10%～30%的范圍內(nèi),隨著其用量的增加,t1/2增大。t1/2是表征結(jié)晶速率快慢的數(shù)值,其值越小,表明結(jié)晶速率越快,可見當ABS含量為10%時,PA 6的結(jié)晶時間最短,結(jié)晶速率最快。Jeziorny法修正過的結(jié)晶速率常數(shù)Kc的變化同樣也證明了這點。這可能是因為少量的ABS在共混物中作為成核劑起到促進結(jié)晶的作用,在結(jié)晶的過程它們可以充當晶核,通過異相成核的作用誘導共混物結(jié)晶,同時使結(jié)晶速率加快,結(jié)晶度增大;而當ABS含量增多時,共混物的黏度增加,限制了PA 6分子鏈進入晶格的運動,結(jié)晶速率下降,也可能是因為ABS含量較高時,其在共混物中作為惰性雜質(zhì),起到稀釋的作用,降低了PA 6結(jié)晶分子的濃度從而導致結(jié)晶速率下降。Avrami指數(shù)n是與成核機理和晶體生長方式有關的常數(shù),等于生長的空間維數(shù)和成核過程的時間維數(shù)之和。PA 6的Avrami指數(shù)n從4.55增大至7.04,說明 ABS的加入使得 PA 6的成核方式和生長方式發(fā)生了一定的改變。

表1 PA6/ABS共混物的非等溫結(jié)晶過程動力學參數(shù)Tab.1 Non-isothermal crystallization parameters of PA 6/ABS blends

2.2 冷卻速率對共混物非等溫結(jié)晶行為的影響

選取一組共混物PA 6/ABS(80/20)來研究冷卻速率對其結(jié)晶行為的影響。由圖4和圖5可以看出,隨著冷卻速率的加快,共混物的結(jié)晶放熱峰和相對結(jié)晶度曲線向低溫方向移動,這是因為 PA 6的分子鏈進入晶格是一個松弛的過程,需要一定的時間來完成,由于冷卻速率加快,在相同溫度區(qū)間內(nèi)的時間減少,導致PA 6分子鏈無法在高降溫速率跟上溫度的變化。同時共混物的結(jié)晶峰變寬,表明結(jié)晶的范圍變大,因為在較低的溫度下PA 6的分子鏈活動性變差,結(jié)晶的完善程度差異大。

圖4 不同冷卻速率時PA 6/ABS(80/20)共混物的DSC非等溫結(jié)晶曲線Fig.4 Non-isothermal crystallization DSC curves at different cooling rates for PA 6/ABS(80/20)blends

圖5 不同冷卻速率下PA 6/ABS(80/20)共混物的 X t～T的關系曲線Fig.5 Xt of PA 6/ABS(80/20)blends while crystallizing at different cooling rates vs T

對于 PA 6/ABS(80/20)共混物的非等溫結(jié)晶行為,首先選用A vrami方程的Jezio rny法來計算其非等溫結(jié)晶過程動力學參數(shù),然后選用 Mo法來驗證Jezio rny方法。

圖6是使用Jeziorny法所得到的PA 6/ABS(80/20)共混物在不同冷卻速率下lg[-ln(1-Xt)]～lgt的關系曲線。由圖6可以看出,lg[-ln(1-Xt)]與lgt具有較好的線性關系。根據(jù)Jezio rny法可以計算出Avrami指數(shù)n和結(jié)晶速率常數(shù)Kc(如表2所示)。由表2可知,對于 PA 6/ABS(80/20)共混物,隨著冷卻速率的增大,Xc、n、t1/2降低,而結(jié)晶速率常數(shù)Kc增大。這表明冷卻速率加快可以提高PA 6/ABS共混物的結(jié)晶速率,但對其結(jié)晶度產(chǎn)生不利影響。

圖6 不同冷卻速率時PA 6/ABS(80/20)共混物的lg[-ln(1-Xt)]～lg t的關系曲線Fig.6 lg[-ln(1-Xt)] of PA 6/ABS blends at different cooling rates vs lg t

表2 不同冷卻速率時PA6/ABS共混物非等溫結(jié)晶過程動力學參數(shù)Tab.2 Non-isothermal crystallization parameters of PA 6/ABS blends at different cooling rates

Mo法是將Ozawa方程和Avrami方程聯(lián)合起來,用以處理非等溫結(jié)晶過程,如式(4)所示,整理得到式(5),式中F(T)和a分別由式(6)和式(7)計算獲得。

式中F(T)——表示單位結(jié)晶時間里達到一定的結(jié)晶度所需的冷卻速率

n——Avrami指數(shù)

m——Ozawa指數(shù)

R——冷卻速率,℃/min

P(T)——降溫函數(shù)

圖7是使用Mo法所得到的 PA 6/ABS(80/20)共混物在不同降溫速率下的lgR～lgt關系曲線。由圖7可知,lgR與lgt具有良好的線性關系,這表明Mo方法能較好地描述PA 6/ABS共混物的非等溫結(jié)晶動力學過程。由直線斜率和截距可分別求出a和F(T),結(jié)果如表3所示。由表3可知,F(T)隨相對結(jié)晶度的增加而增大,a值卻變化不大,表明在單位時間內(nèi)達到一定結(jié)晶度所需要的冷卻速率增大,這與用Jeziorny法得出“冷卻速率增大,結(jié)晶速率加快”的結(jié)論相一致。

圖7 PA 6/ABS(80/20)共混物的lg R～lg t的關系曲線Fig.7 lg R of PA 6/ABS(80/20)blends vs lg t

表3 PA6/ABS(80/20)共混物的 F(T)與 aTab.3 Values of F(T)and a value of PA6/ABS(80/20)blends

3 結(jié)論

(1)ABS對PA 6的結(jié)晶起到一定的促進作用,可以提高其結(jié)晶度,加快結(jié)晶速率,但隨著ABS用量的增加,PA 6/ABS共混物的結(jié)晶度降低,結(jié)晶速率變慢;

(2)對于 PA 6/ABS(80/20)共混物,結(jié)晶度隨冷卻速率的增大而減小;用Jezio rny法求出的Kc隨冷卻速率的增大而增大,n隨冷卻速率的增大而減小;用Mo法求出的參數(shù)F(T)隨結(jié)晶度的增大而增大,a幾乎未變;

(3)Jezio rny法可以很好地分析PA 6/ABS共混物的非等溫結(jié)晶動力學,研究其結(jié)晶行為,使用Mo法可以得出類似的結(jié)果。

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