張大華，張來福

（1.蘭州理工大學甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點實驗室，蘭州 730050；2.河南科技大學材料學院，洛陽 471003）

內(nèi)氧化法制備Cr2O3彌散強化銅基復合材料的研究

張大華1，張來福2

（1.蘭州理工大學甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點實驗室，蘭州 730050；2.河南科技大學材料學院，洛陽 471003）

綜述了彌散強化銅基復合材料研究進展及各種制備方法，對內(nèi)氧化法制備Cr2O3彌散強化銅基復合材料進行了詳細的闡述，并對今后的研制方向做了展望。

內(nèi)氧化；Cr2O3；彌散強化；銅基復合材料

1 前言

銅是人類應用最早的金屬，具有高的導電性、導熱性及優(yōu)良的加工性能，但是純銅的室溫強度和高溫強度均較低，難以滿足實際需要。因此，如何在保持較高導電率的前提下，提高它的強度已成為銅基材料研究與開發(fā)的中心任務。彌散強化銅（Dispersion Strengthened Copper，簡稱DSC）合金較好地解決了這一難題。彌散強化作為一種獨特的強化方式，是在基體金屬中加入呈彌散分布的、熱穩(wěn)定性高的第二相顆粒，以阻礙位錯運動，從而達到強化基體的目的。并且彌散相的加入量只占基體很小的體積分數(shù)，這樣也不會影響基體固有的物理性質(zhì)[1-4]。

彌散強化銅基復合材料是在銅基體中加入或通過一定條件原位生成彌散分布、熱穩(wěn)定性極高的第二相顆粒，能釘扎位錯、晶界、亞晶界，從而阻礙位錯的運動，抑制再結(jié)晶，達到提高基體強度的目的。彌散強化銅合金具有高強度、高導熱性和導電性等優(yōu)良的力學性能和物理性能，廣泛應用于機械、電力、電子等領域，作為導電、導熱材料被廣泛應用于點焊電極、電動機電刷、電觸頭、大功率異步牽引電動機轉(zhuǎn)子、電子元器件引線框架、高脈沖磁場導體材料、核聚變系統(tǒng)中導熱部件等[5-7]，并且在這些領域有著其他材料不可替代的優(yōu)勢。

2 彌散強化銅基復合材料

2.1 彌散強化銅基復合材料的發(fā)展現(xiàn)狀

彌散強化是1910年由W.D.Coolidg提出的，當時為了防止鎢條高溫時晶粒長大，加入ThO2制得W-ThO2合金。1973年，致力于內(nèi)氧化法制備彌散強化銅的美國SCM公司找到了操作簡便、易于控制且經(jīng)濟實惠的供氧工藝，成功地生產(chǎn)了Al2O3彌散強化銅基復合材料，商標為Glidcop，并用作點焊電極。隨后這類材料在美國、日本等發(fā)達國家開發(fā)異?；钴S，自此，彌散強化銅開始進入使用階段，被廣泛應用于大型微波爐結(jié)構(gòu)和導電材料、轉(zhuǎn)換開關和點焊電極等方面。我國對彌散強化銅基復合材料的研究起步較晚，到20世紀90年代才有天津大學、大連鐵道學院進行這方面的研究?，F(xiàn)在我國的一些科研院校在制備彌散強化銅方面作了一些研究并取得了不少成果，如：中南大學的王孟君等[8]用內(nèi)氧化法制備的Al2O3/Cu復合材料電導率為92%IACS、抗軟化溫度930℃、硬度77HRB；河南科技大學的李紅霞等[9]用內(nèi)氧化法制備的0.60%Al2O3/Cu復合材料其電導率49.98mS/m、抗拉強度達487MPa；天津大學的趙乃勤等[10]研究了粉末冶金冷壓-燒結(jié)法制備的WC/Cu復合材料在不同溫度和時間燒結(jié)時的組織變化及WC含量對燒結(jié)過程的影響，分析了該材料的燒結(jié)過程。

2.2 彌散強化銅基復合材料的特點[11]

（1）再結(jié)晶溫度高，組織穩(wěn)定。純金屬的再結(jié)晶溫度一般是金屬熔點的35%～40%。由于再結(jié)晶，金屬的組織和力學性能都發(fā)生變化，彌散強化材料的再結(jié)晶溫度高，甚至在金屬熔點附近的溫度下退火也不發(fā)生再結(jié)晶。

（2）屈服強度和抗拉強度高。一般變形材料的屈服強度是不太高的。屈服強度越接近極限抗拉強度，材料的剛性就越好，越不容易發(fā)生形變。彌散強化材料正具有這一優(yōu)點。

（3）硬度隨溫度下降得少，高溫蠕變性能好。硬度隨溫度下降得少是彌散強化材料一個很大的優(yōu)點，再結(jié)晶溫度高，高溫時硬度變化小以及蠕變速度低都說明彌散強化合金具有很好的熱穩(wěn)定性。

（4）高的電導率。彌散強化銅基復合材料具有高的熱導率和電導率，內(nèi)氧化法制備的彌散強化銅的電導率均在80%IACS以上。

2.3 彌散強化銅基復合材料的制備方法

彌散強化銅基復合材料的制備方法較多，主要有粉末冶金法、機械合金化法、內(nèi)氧化法、原位反應法、復合電沉積發(fā)、反應噴射沉積法?，F(xiàn)介紹幾種常用的彌散強化銅基復合材料的制備方法。

（1）粉末冶金法

粉末冶金法的基本原理為：固態(tài)金屬粉末和增強材料在一定溫度和壓力下，金屬在增強材料周圍被迫擴散、流動，從而相互粘接在一起。粉末冶金法的主要工藝為：制取復合粉末—復合粉末成型—復合粉末燒結(jié)。該工藝簡單，易于控制，缺點是制取的銅基復合材料的致密性不是很好。

（2）機械合金化法

機械合金化法是1970年美國Benjamin研制成功的一種新工藝。該工藝采用高能球磨機使銅粉與細小的氧化鋁粒子混合、變形，使粉末達到原子級的緊密結(jié)合狀態(tài)，直至形成合金固溶體，并使粒子分布均勻，然后壓制、燒結(jié)、加工成型。此法的缺點是得到的晶粒尺寸較大而且生產(chǎn)控制困難。

（3）內(nèi)氧化法

內(nèi)氧化法是在合金氧化過程中，氧溶解到金相之中，并在合金相中擴散，合金中較為活潑的組元與氧發(fā)生反應，在合金中形成氧化物顆粒。目前，內(nèi)氧化法制備氧化物彌散強化銅已進入工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)階段，其優(yōu)點就是生產(chǎn)的復合材料的性能是最好的，存在的不足是用內(nèi)氧化法制造彌散強化銅合金的工藝過程復雜，成本較高。

（4）原位反應法

原位反應法[12]制備過程：將CuO粉、Al粉和粉末添加劑按一定比例混合,在球磨機內(nèi)球磨10h，干態(tài)下將粉末壓制成一定體積的預制快，經(jīng)1h除氣后壓入熔化的Cu液中，然后澆鑄入銅模得到Al2O3/Cu復合材料鑄錠。用這種方法得到的Al2O3/Cu復合材料中Al2O3粒度較大，而且存在較多的Cu2O顆粒，因此性能較低。

3 內(nèi)氧化法制備Cr2O3彌散強化銅基復合材料

3.1 內(nèi)氧化條件

當A-B二元合金在氧化性氣氛中加熱時，如果兩種元素的化學活性（電負性）差別較大，通過合理地選擇氣氛的氧分壓，就可能發(fā)生選擇性氧化；如果氧在合金中溶解度較大，且擴散系數(shù)又很大，氧化物質(zhì)點將分布于合金內(nèi)部，這就是所謂的內(nèi)氧化。所以發(fā)生內(nèi)氧化的必要條件為[13]：溶質(zhì)元素B與氧的親和力要顯著大于溶劑元素A；氧在A中有一定的溶解度且其擴散系數(shù)遠大于B在A中的擴散系數(shù)，B的濃度必須低于從內(nèi)氧化向外氧化轉(zhuǎn)變所需的濃度，在氧化開始時，表面層必須不妨礙氧溶入合金。

3.2 內(nèi)氧化介質(zhì)

目前，Cu-Cr合金的內(nèi)氧化介質(zhì)主要有以下三

種[14]：

（1）Cu2O粉末直接供氧。Cu2O粉末供氧的關鍵是Cu2O分解，按照一定的比例混合好Cu2O粉末和Cu-Cr合金粉末后，裝在密封容器中，降低容器內(nèi)的氧分壓使Cu2O分解釋放出活性[O]，[O]與Cr反應，從而生成Cr2O3顆粒。Cu2O分解時，若介質(zhì)的氧分壓等于發(fā)生內(nèi)氧化所需最大氧分壓，且與溫度始終保持在自然的匹配關系，便可最大限度地發(fā)揮內(nèi)氧化供氧能力，縮短完成內(nèi)氧化所需要的時間。

（2）N2+O2供氧。這種供氧介質(zhì)進行內(nèi)氧化時，不需要密封，但是介質(zhì)中的氧分壓的調(diào)節(jié)必須與溫度調(diào)節(jié)相匹配。這種介質(zhì)中氧分壓濃度一般不高，同時N2占據(jù)了大部分吸附位，所以內(nèi)氧化進行得較緩慢。

（3）Cu2O粉末+高純N2供氧。這種供氧介質(zhì)克服了以上兩種供氧介質(zhì)的不足，這種介質(zhì)為Cu2O粉末和高純N2聯(lián)合供氧，其中的N2主要起到隔離密封作用，免去了封閉環(huán)節(jié)，簡化了工藝流程。

3.3 內(nèi)氧化制備Cr2O3彌散強化的工藝流程

內(nèi)氧化法制備Cr2O3彌散強化銅基復合材料的工藝流程主要有以下幾個部分：①Cu-Cr合金粉末制備：熔煉Cu-Cr合金，采用氮氣霧化法或水霧化法，將熔體制成粉末；②導入氧源：將制成的Cu-Cr合金粉末與氧源混合；③內(nèi)氧化粉末制備：將混合粉末加熱到高溫并控制氧分壓，由于Cr比Cu易生成氧化物，所以Cr被優(yōu)先氧化為Cr2O3；④內(nèi)氧化粉末冶金成形：將內(nèi)氧化粉末通過成形、燒結(jié)、擠壓等制成所需要的型材。

3.4 內(nèi)氧化制備Cr2O3彌散強化機理

Cr2O3彌散強化銅基復合材料能保持高的導電性、導熱性，同時具有高的強度和硬度，這與Cr2O3顆粒的存在是密不可分的。作為彌散分布的強化相Cr2O3對銅基復合材料的主要貢獻表現(xiàn)在：

（1）Cr2O3顆粒作為位錯源，增加了位錯密度，提高了復合材料的強度。

（2）Cr2O3顆粒阻礙位錯在晶界、亞晶界運動，從而阻礙晶粒的長大、對位錯起到了釘扎作用。強化模型為奧羅萬（Orowan）機制[15]：位錯線遇到Cr2O3顆粒時，不能直接通過，在外力的作用下，位錯線會繞過Cr2O3顆粒發(fā)生彎曲，最后在Cr2O3顆粒周圍留下一個位錯環(huán)而讓位錯通過。位錯線的彎曲將會增加位錯影響區(qū)的晶格畸變能，這就增加了位錯線運動的阻力,使滑移抗力增大，從而提高了復合材料的強度。

（3）Cr2O3顆粒的存在能夠抑制動態(tài)再結(jié)晶，彌散強化銅基復合材料中的Cr2O3顆粒不僅釘扎位錯，還能釘扎晶界、亞晶界，材料在銅熔點的溫度工作時，釘扎晶界比釘扎位錯對材料的強化作用更大。

3.5 發(fā)展前景

目前內(nèi)氧化法是制備Cr2O3彌散強化銅基復合材料進展最大、最為活躍的方法之一。今后，在內(nèi)氧化法制備Cr2O3彌散強化銅基復合材料的研究上主要集中在以下幾個方面：

（1）優(yōu)化內(nèi)氧化工藝。在保證制品性能優(yōu)越的前提下簡化制備工藝和減少成本，進一步探討內(nèi)氧化法的微觀機制，從而優(yōu)化內(nèi)氧化介質(zhì)和內(nèi)氧化的工藝參數(shù)。

（2）微觀組織結(jié)構(gòu)。Cr2O3顆粒呈彌散分布，研究不同粒度的Cr2O3和銅基的界面結(jié)構(gòu)，對工藝的設計也有重要意義。

（3）提高力學性能。研究Cr2O3顆粒的粒度、質(zhì)量分數(shù)以及分布對銅基復合材料的室溫強度、高溫強度、抗軟化溫度、再結(jié)晶溫度的影響，對指導材料優(yōu)化成分和提高性能方面都具有重要的意義。

（4）趨向產(chǎn)業(yè)化。優(yōu)化工藝性能，應用于實際生產(chǎn)中去，將Cr2O3彌散強化銅基復合材料用于新的領域，并將其實施產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，達到提高相關工業(yè)產(chǎn)業(yè)的功效。

4 結(jié)束語

Cr2O3彌散強化銅基復合材料是最近幾年才發(fā)展起來的一種新型功能結(jié)構(gòu)材料，兼顧優(yōu)良的導電性、導熱性和強度，具有十分廣闊的市場前景。我國對Cr2O3彌散強化銅基復合材料的研究處于起步階段，在今后的研究中，要加大科技投入，優(yōu)化工藝流程，降低成本，進行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，使其具有良好的工業(yè)應用前景。

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Dispersion Strengthened Cu-based Composite Prepared by Internal Oxidation

ZHANG DaHua1，ZHANG LaiFu2

（1.State Key Lab.of Gansu Advanced Non-ferrous Metal Materials，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China；
2.Materials College Henan University of Science&Technology，Luoyang 471003，Henan China）

The research and fabrication processes of dispersion strengthened Cu-based composite have been reviewed with description of the processes of Cr2O3dispersion strengthened Cu-based composite prepared by internal oxidation in details.Future prospect of the development direction of Cr2O3dispersion strengthened Cu-based composite has been put forward.

Internal Oxidation；Cr2O3；Dispersion strengthen；Cu-based composite

TB331;

A；

1006－9658（2010）03－3

2010－01－08

2010－004

張大華（1981-），男，碩士研究生，從事新型輕合金的開發(fā)