劉 怡，魏靈朝，崔衛(wèi)星

（河南省化學(xué)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州 450052）

在催化劑開發(fā)中，相當(dāng)重要的一步是建立一套可靠、簡便的催化劑活性評(píng)價(jià)方法，而原料和產(chǎn)物的分析是必不可少的。在對(duì)CO加氫合成二甲醚（DME）催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)時(shí)，考慮到CO加氫產(chǎn)物比較復(fù)雜，可能有 CO、CO2、CH4、H2O、CH3OH（MeOH）、CH3OCH3等，現(xiàn)在普遍采用的分析方法有兩種：雙柱切換氣相色譜法和雙色譜檢測(cè)法。

魯皓等［1］用并行的Porapak-Q和TDX-01色譜柱來分離CO2加氫制取二甲醚的產(chǎn)物，分別用兩個(gè)TCD檢測(cè)。葛慶杰等［2］利用TDX-01色譜柱分離并用TCD來檢測(cè)永久性氣體，用GDX-01色譜柱分離甲醇、二甲醚等有機(jī)物質(zhì)并用FID檢測(cè)。陳建剛等［3］用GDX-403色譜柱分離并用FID檢測(cè)有機(jī)物之后，通過冷凝器分離，然后再用碳分子篩分離永久性氣體并用TCD檢測(cè)，兩色譜之間用CH4來關(guān)聯(lián)。雙柱切換氣相色譜法中反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)六通閥切換時(shí)，管路及閥體內(nèi)死體積會(huì)對(duì)色譜峰造成影響；六通閥處于色譜柱箱中，在高溫下閥體容易產(chǎn)生泄漏，而閥體的密封性是否良好也會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響；六通閥中的潤滑劑在高溫下也會(huì)有少量揮發(fā)進(jìn)入氣相，影響分析結(jié)果。而雙色譜檢測(cè)法則投入較大，且需要對(duì)兩臺(tái)色譜的分析結(jié)果進(jìn)行關(guān)聯(lián)。

因此，我們?cè)陂_發(fā)CO加氫合成二甲醚催化劑時(shí)，對(duì)現(xiàn)有的評(píng)價(jià)裝置與方法進(jìn)行改進(jìn)，采用了計(jì)算的方法，從而減小分析系統(tǒng)本身對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成的影響。

1 二甲醚催化劑活性評(píng)價(jià)裝置

1.1 雙柱切換氣相色譜法

DME催化劑性能測(cè)試以CO/H2混合氣為原料，采用微型固定床反應(yīng)器，需要建立CO加氫合成二甲醚催化劑的微反活性評(píng)價(jià)方法。

雙柱切換氣相色譜法，一般采用TDX-01和Porapark色譜分離柱，其色譜柱和六通閥流程見下頁圖1。從圖1可見，當(dāng)六通閥處于圖1中a位置時(shí)，兩柱處于串聯(lián)狀態(tài)，在該狀態(tài)用于永久性氣體（N2、CO、CH4、CO2） 的分離；當(dāng)六通閥切換到圖1中b狀態(tài)時(shí)，用于水、DME及其它有機(jī)物的分析，此時(shí)載氣從有機(jī)物分離柱經(jīng)氣阻平衡管進(jìn)入檢測(cè)器，部分無機(jī)氣體被封存于無機(jī)柱內(nèi)。之后六通閥再切換回圖1中a位置，分析剩余無機(jī)氣體［4］。

圖1 色譜柱室中氣路流程示意圖

雙柱切換過程中管路及閥體死體積會(huì)對(duì)色譜峰產(chǎn)生影響。實(shí)際操作中，六通閥處于柱箱中，在高溫狀態(tài)下較易損壞，造成泄漏，引起色譜峰發(fā)生擴(kuò)散現(xiàn)象。另外，由于H2O和甲醇的蒸汽壓較低，在測(cè)試系統(tǒng)管路內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生冷凝，這些現(xiàn)象都會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響。

綜上所述，我們?cè)趯?duì)CO加氫合成二甲醚催化劑活性評(píng)價(jià)時(shí)，為減少以上因素對(duì)分析檢測(cè)結(jié)果的影響，采用了單柱氣相色譜法，對(duì)單柱分析結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，以便得到活性評(píng)價(jià)結(jié)果。

1.2 單柱氣相色譜法裝置

DME催化劑活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)示意圖見圖2，反應(yīng)器為Φ14 mm×600 mm，將稱量好的二甲醚催化劑（20～40目）裝在反應(yīng)器的恒溫區(qū)，兩頭用石英砂封閉。催化劑用10%H2+N2的混合氣程序升溫還原后，以高純度混合氣（CO+H2）為原料，在一定的溫度、壓力、空速下進(jìn)行反應(yīng)，尾氣減壓后進(jìn)入色譜分析系統(tǒng)，以熱導(dǎo)池為檢測(cè)器分析產(chǎn)物組成。

圖2 二甲醚催化劑活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)示意圖

所用色譜是北京北分瑞利公司生產(chǎn)的SP3420氣相色譜儀。分離柱選用Porapark-T（Φ3mm×2 000 mm），柱箱溫度105℃，氣化室溫度110℃，檢測(cè)器溫度150℃，載氣用H2，流量15 mL/min。

2 二甲醚催化劑活性評(píng)價(jià)計(jì)算方法及驗(yàn)證

2.1 二甲醚催化劑活性評(píng)價(jià)計(jì)算方法

采用以上裝置檢測(cè)，可得以下分析數(shù)據(jù)。

進(jìn)口氣體：流量 V1，mL/min，組成中 CO：0.33 ，H2：0.67。

出口氣體：流量 V2，mL/min，其中，CO、CO2、CH4、MeOH、DME、H2O 的含量分別用 y1、y2、y3、y4、y5、y6、表示。

由于色譜以H2為載氣，所以反應(yīng)尾氣中的H2不能檢出，反應(yīng)器出口氣體的分析結(jié)果實(shí)際表示除H2以外各組分的比例，假設(shè)出口氣體中氫氣占其余組分的比例為x。同時(shí)根據(jù)前面論述，管道中會(huì)有少量H2O和MeOH冷凝，假設(shè)管道殘存H2O為Y mL/min（以氣態(tài)計(jì)），MeOH為Z mL/min。

反應(yīng)原料和產(chǎn)物中只有C、H、O三種元素，分別對(duì)其做物料衡算，其中：

以上三式中含有x、Y、Z三個(gè)未知數(shù)，對(duì)其聯(lián)合求解，可得：

根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果可以得到：

2.2 催化劑性能檢測(cè)結(jié)果對(duì)比

以自制的兩個(gè)DME催化劑101和102樣品為例，根據(jù)式（7）、式（8）得到的計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 樣品的測(cè)定和計(jì)算結(jié)果

由表1可以看出，管道冷凝H2O和MeOH的量相對(duì)于反應(yīng)氣體的量僅為1.4%、1.2%、0.56%、0.16%，相對(duì)較少，但確實(shí)存在，這與每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后會(huì)從管路中反吹出少量冷凝液一致。

為驗(yàn)證前述計(jì)算方法的有效性，我們將以上樣品送到某兄弟單位進(jìn)行檢測(cè)，產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離得到氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，分別采用氣相色譜儀和液相色譜測(cè)定，以CH4對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行恒算得到實(shí)際產(chǎn)物的量。外送樣品的檢測(cè)結(jié)果見表2。

表2 樣品外送檢測(cè)結(jié)果

對(duì)比以上結(jié)果可以看出，同一樣品的分析計(jì)算結(jié)果與外送檢測(cè)結(jié)果基本一致，表明我們建立的計(jì)算方法是有效的、可行的。另外DME催化劑活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)的管路在不保溫、不進(jìn)行氣液分離的情況下，會(huì)有少量H2O和MeOH冷凝，每次實(shí)驗(yàn)前必須對(duì)管路進(jìn)行吹掃，以防止對(duì)下次實(shí)驗(yàn)的分析造成影響。

3 結(jié)論

在采用單柱分析的基礎(chǔ)上，建立了DME催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果的計(jì)算方法，通過對(duì)比，可以看出，在對(duì)二甲醚催化劑的活性評(píng)價(jià)中，采用計(jì)算的方法對(duì)單柱氣相色譜法檢測(cè)的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理后，與外送的二甲醚催化劑的檢測(cè)結(jié)果十分吻合，說明這種方法是可行的，不但可以節(jié)省設(shè)備投入，而且可以達(dá)到對(duì)二甲醚催化劑活性評(píng)價(jià)的檢測(cè)要求。

［1］魯 皓，付 嚴(yán)，常 杰.生物質(zhì)合成氣一步法合成二甲醚的在線分析系統(tǒng)［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2005，24（3）：41-44.

［2］葛慶杰，黃友梅，邱鳳炎，等.CO2加氫直接制取二甲醚的研究［J］.分子催化，1997，11（4）：297-300.

［3］陳建剛，牛玉琴.HZSM-5分子篩與銅基的復(fù)合催化劑上合成氣制二甲醚［J］.天然氣化工，1997，22（6）：6-10.

［4］劉志堅(jiān)，廖建軍，譚經(jīng)品，等.CO2加氫合成甲醇催化劑活性評(píng)價(jià)方法的建立［J］.石油與天然氣化工，2000，29（5）：268-270.