南粉益，劉 祥，史建兵

（西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

近年來(lái)，各類(lèi)含油污水、廢棄液體以及工業(yè)事故，如油船、油罐的泄漏等造成的環(huán)境污染日益嚴(yán)重，已經(jīng)威脅到相關(guān)水域的生態(tài)系統(tǒng)，治理水環(huán)境的油污染已刻不容緩[1]。1989年7月，發(fā)達(dá)國(guó)家首腦會(huì)議上，已將防止海洋污染、解決原油泄露問(wèn)題列為一項(xiàng)重點(diǎn)研究課題，并作為全球可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分[2]。

高吸油性樹(shù)脂是由親油性單體構(gòu)成的低交聯(lián)度聚合物，具有良好的耐熱性、耐寒性，并且吸油種類(lèi)多，速度快，回收方便，受壓時(shí)不易漏油，易儲(chǔ)藏，質(zhì)輕易運(yùn)輸，其密度比水輕，特別適合水上漂浮油類(lèi)的處理[3]。因此，研究高性能吸油樹(shù)脂，治理含油污水有著重要的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。本文以丙烯酸丁酯和丙烯酸十二酯等為單體，采用乳液聚合法合成了聚丙烯酸酯，并考察了其吸油性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

丙烯酸丁酯（A.R.北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司）；十二烷基硫酸鈉（C.P.西安化學(xué)試劑廠）；二乙烯基苯（C.P.特種化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心）；過(guò)硫酸銨（C.P.西安化學(xué)試劑廠）；OP-10、丙烯酸十二酯均為工業(yè)級(jí)。

1.2 聚丙烯酸酯樹(shù)脂的合成

在三口瓶中，加入一定量的去離子水、乳化劑（OP-10及十二烷基硫酸鈉），通N2除O2后，開(kāi)動(dòng)電動(dòng)攪拌器，使乳化劑溶解，然后依次加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑及丙烯酸酯單體，高速攪拌30min，得預(yù)乳液。

將裝有電動(dòng)攪拌器及回流冷凝管的三口瓶置于恒溫水浴鍋中，依次加入少量去離子水、乳化劑及引發(fā)劑，通N2除O2，開(kāi)動(dòng)電動(dòng)攪拌器，控制攪拌速度190r·min-1左右，反應(yīng)溫度80℃，加入部分預(yù)乳化液，反應(yīng)一段時(shí)間，出現(xiàn)淡藍(lán)色時(shí)，開(kāi)始滴加剩余的預(yù)乳化液，待單體滴加完成后，繼續(xù)反應(yīng)約4h，得乳白色聚丙烯酸酯乳液。向制成的聚丙烯酸酯乳液中加入一定量的甲醇和NaCl溶液破乳，得到白色黏性團(tuán)狀物，用蒸餾水反復(fù)洗滌后，40℃真空干燥，即得聚丙烯酸酯樹(shù)脂。

1.3 聚丙烯酸酯樹(shù)脂吸油性能測(cè)試[4]

稱(chēng)取一定量的樹(shù)脂，裝于絲質(zhì)小袋中，放在待測(cè)油品中隔一段時(shí)間，稱(chēng)取一次吸油后樹(shù)脂的質(zhì)量，直至樹(shù)脂質(zhì)量不再增加為止。按下式計(jì)算吸油率：

2 結(jié)果與討論

2.1 影響聚丙烯酸酯乳液聚合及穩(wěn)定性的因素

2.1.1 乳化劑的影響 乳化劑作為乳液體系的重要組分，其主要作用是使水相和油相形成乳狀液，使不溶于水或微溶于水的油相和水相形成具有增溶作用的膠束粒子[5]。乳化劑的種類(lèi)和濃度直接影響乳液的穩(wěn)定性，引發(fā)速度及鏈增長(zhǎng)速率，最終影響乳液及其聚合物的各種性能。在乳液聚合中，常用的乳化劑有陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑。若單獨(dú)采用陰離子型乳化劑，乳液中膠粒粒徑小、粘度大，對(duì)電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性差；若僅使用非離子型乳化劑，雖然乳液對(duì)電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性良好，但會(huì)使聚合速度減慢，聚合過(guò)程易產(chǎn)生凝塊。將非離子型和陰離子型乳化劑復(fù)合使用，可以使兩種乳化劑分子交替吸附在乳膠粒的表面，降低同一乳膠粒上離子間的靜電斥力，增加乳化劑在膠粒上的吸附程度，降低乳膠粒表面的電荷密度，使帶負(fù)電荷的自由基更易進(jìn)入乳液粒中，提高乳液聚合速度[6]，比使用單一乳化劑會(huì)取得更好的乳化效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在丙烯酸丁酯與丙烯酸十二酯乳液聚合體系中，選用陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉和非離子型乳化劑OP-10，且當(dāng)二者的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，聚合過(guò)程中乳液穩(wěn)定，反應(yīng)平穩(wěn)，所得乳液性能好，破乳容易，合成的聚丙烯酸酯樹(shù)脂吸油率較高。

2.1.2 攪拌速度的影響 在乳液聚合過(guò)程中，攪拌的一個(gè)重要作用是把單體分散成單體液滴，并有利于傳質(zhì)和傳熱，但攪拌強(qiáng)度又不宜太高。攪拌強(qiáng)度太高時(shí)，會(huì)使乳膠粒數(shù)目減少，乳膠粒粒徑增大及聚合反應(yīng)速度降低，同時(shí)會(huì)使乳液產(chǎn)生凝膠，甚至招致破乳。為此實(shí)驗(yàn)考察了攪拌速度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)聚合過(guò)程中攪拌速度控制在190r·min-1較為適宜。

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響 聚合反應(yīng)的溫度可以影響到聚合產(chǎn)物的分子量大小、反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短及乳液的穩(wěn)定性和聚合產(chǎn)物的性能等。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，引發(fā)劑分解緩慢，單位時(shí)間、單位體積內(nèi)聚合活性中心數(shù)目較少，反應(yīng)難以進(jìn)行或獲得的產(chǎn)物分子量較低；當(dāng)溫度較高時(shí)，引發(fā)劑分解速率加快，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)目較多，聚合反應(yīng)速率加快，活性鏈增長(zhǎng)自由基相互碰撞的速度增大，也不易得到高分子量的產(chǎn)物。同時(shí)，溫度升高，乳膠粒布朗運(yùn)動(dòng)加劇，會(huì)使乳膠粒之間進(jìn)行碰撞而發(fā)生聚結(jié)的速率增大，故導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性降低。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于丙烯酸丁酯及丙烯酸十二酯乳液聚合體系，聚合反應(yīng)溫度控制在75～85℃為宜。

2.2 影響聚丙烯酸酯樹(shù)脂吸油性能的因素

2.2.1 引發(fā)劑與樹(shù)脂吸油性能的關(guān)系 乳液聚合使用的引發(fā)劑有油溶性和水溶性引發(fā)劑，如過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈及過(guò)硫酸鹽等。對(duì)于選定的引發(fā)劑，通常引發(fā)劑用量增加會(huì)使初級(jí)自由基濃度增加，聚合速率和鏈增長(zhǎng)活性自由基的湮滅速率同時(shí)增加，不利于得到高分子量聚合物。同時(shí)，引發(fā)劑用量增加，會(huì)使乳液聚合過(guò)程中生成的乳膠粒子數(shù)量增加，體系的黏度增加，傳熱速率降低，易引起體系穩(wěn)定性下降，凝膠量增加，甚至出現(xiàn)爆聚。因此，選擇合適的引發(fā)劑用量對(duì)合成聚丙烯酸酯的性能影響很大。

實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)溫度為80℃，單體丙烯酸十二酯與丁酯的摩爾比為1∶2，乳化劑用量為單體質(zhì)量的2%時(shí)，改變引發(fā)劑過(guò)硫酸銨用量，考察了引發(fā)劑過(guò)硫酸銨用量對(duì)合成聚丙烯酸酯樹(shù)脂吸油性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸油性能的影響Tab.1 Effect of initiator dosage on the properties of oil-absorbing resin

從表1可以看出，合成的聚丙烯酸酯樹(shù)脂對(duì)煤油、甲苯及CCl4的吸收率均隨引發(fā)劑用量的增加呈現(xiàn)出先增加后減小的變化趨勢(shì)，且均在引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的2%時(shí)，樹(shù)脂對(duì)3種物質(zhì)的吸收性能最好。

2.2.2 交聯(lián)劑與樹(shù)脂吸油性能的關(guān)系 交聯(lián)劑種類(lèi)和用量決定著合成聚丙烯酸酯樹(shù)脂交聯(lián)度的大小和三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。交聯(lián)劑用量較大時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)密度大，三維分子網(wǎng)的彈性收縮力較強(qiáng)，樹(shù)脂的溶脹能力差，吸油率降低。但交聯(lián)度過(guò)低將導(dǎo)致樹(shù)脂的三維網(wǎng)絡(luò)不完全，樹(shù)脂在油中的可溶性增加而使吸油率下降，甚至可能會(huì)使樹(shù)脂溶于油中或吸油后癱成泥狀，不利于回收和使用。對(duì)于特定的樹(shù)脂體系，選擇特定結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑及用量，可達(dá)到適度的單體側(cè)鏈長(zhǎng)度與網(wǎng)絡(luò)容積之間良好平衡，從而提高吸油性能。

實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)溫度為80℃，丙烯酸十二酯與丙烯酸丁酯的摩爾比為1∶2，乳化劑用量為單體質(zhì)量的2%，引發(fā)劑過(guò)硫酸銨用量為單體質(zhì)量的2%時(shí)，考察了交聯(lián)劑種類(lèi)對(duì)樹(shù)脂吸收煤油、甲苯和CCl4性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 交聯(lián)劑種類(lèi)對(duì)樹(shù)脂吸油性能的影響Tab.2 Effect of crosslinker type on the properties of oil-absorbing resin

從表2可以看出，對(duì)于選定的3種交聯(lián)劑二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯和季戊四醇丙烯酸酯，在實(shí)驗(yàn)條件下，以交聯(lián)劑二乙烯基苯合成得到樹(shù)脂的吸油性能最好。

實(shí)驗(yàn)又以選定的二乙烯基苯為交聯(lián)劑，保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變，考察交聯(lián)劑二乙烯基苯用量對(duì)合成聚丙烯酸酯樹(shù)脂吸油性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 交聯(lián)劑用量對(duì)樹(shù)脂吸油性能的影響Tab.3 Effect of crosslinker dosage on the properties of oil-absorbing resin

從表3可以看出，隨著交聯(lián)劑二乙烯基苯用量的增加，合成的聚丙烯酸酯樹(shù)脂對(duì)煤油、甲苯和CCl4的吸收率呈現(xiàn)出先增大后減小的變化，當(dāng)交聯(lián)劑用量為單體質(zhì)量的2%時(shí)，樹(shù)脂的吸油性能較好。這與交聯(lián)劑用量對(duì)合成樹(shù)脂交聯(lián)度大小、三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的影響密切相關(guān)。

2.2.3 致孔劑與樹(shù)脂吸油性能的關(guān)系 樹(shù)脂的吸油性能與樹(shù)脂內(nèi)部空隙結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。在樹(shù)脂合成過(guò)程中加入致孔劑對(duì)改善樹(shù)脂的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)溫度為80℃，丙烯酸十二酯與丙烯酸丁酯的摩爾比為1∶2，乳化劑用量為單體質(zhì)量的2%，引發(fā)劑過(guò)硫酸銨用量為單體質(zhì)量的2%時(shí)，考察了致孔劑乙酸乙酯用量對(duì)合成樹(shù)脂吸油性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 致孔劑用量對(duì)樹(shù)脂吸油性能的影響Tab.4 Effect of porogen dosage on the properties of oil-absorbing resin

從表4可以看出，當(dāng)致孔劑用量為單體質(zhì)量的50%時(shí)，樹(shù)脂的吸油性能良好。這是因?yàn)?，?dāng)致孔劑的用量較少時(shí)，其填充空間較小，樹(shù)脂孔徑增加不明顯，比表面積增量不足，難于有效提高吸油率；而當(dāng)致孔劑用量過(guò)多時(shí)，將減小單體的濃度，反應(yīng)速度減慢，影響大分子鏈間空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，使樹(shù)脂吸油率降低。因此,致孔劑用量要適宜，過(guò)多或過(guò)少都會(huì)降低樹(shù)脂的吸油率。

2.2.4 單體配比與樹(shù)脂吸油性能的關(guān)系 單體是樹(shù)脂的重要組成部分，選擇合適的單體至關(guān)重要。單體的極性直接影響著樹(shù)脂對(duì)油品親和力的大小。當(dāng)樹(shù)脂與油品的溶度參數(shù)相近時(shí)，樹(shù)脂可以達(dá)到較大的吸油率。對(duì)于丙烯酸酯類(lèi)樹(shù)脂一般認(rèn)為隨酯基碳鏈的增長(zhǎng)，對(duì)非極性油品的吸收性能提高，但若酯基的碳鏈過(guò)長(zhǎng)可能會(huì)使樹(shù)脂的吸油率下降。其次，單體的空間結(jié)構(gòu)決定了合成樹(shù)脂內(nèi)部微孔的數(shù)量和大小，對(duì)油品選擇性吸收也有很大影響。通常選擇多支鏈的單體可有效地提高樹(shù)脂內(nèi)微孔的數(shù)量，但對(duì)聚合不利。因此，選擇合適的單體及配比，對(duì)合成聚丙烯酸酯樹(shù)脂的吸油性能有很大的影響。

實(shí)驗(yàn)選擇短鏈單體丙烯酸丁酯和長(zhǎng)鏈單體丙烯酸十二酯，在乳化劑用量為單體質(zhì)量的2%、引發(fā)劑過(guò)硫酸銨用量為單體質(zhì)量的2%，致孔劑乙酸乙酯用量為單體質(zhì)量的50%條件下，80℃反應(yīng)4h，得到了單體配比與合成樹(shù)脂吸油性能的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 單體配比對(duì)樹(shù)脂吸油性能的影響Tab.5 Effect of monomer ration the properties of oil-absorbing resin

從表5可以看出，隨著丙烯酸丁酯在共聚單體中含量的增大，樹(shù)脂吸油率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)丙烯酸丁酯與十二酯的摩爾比為3∶1時(shí)，樹(shù)脂對(duì)各種油品均具有良好的吸油性能。這是因?yàn)楫?dāng)丙烯酸丁酯含量達(dá)到一定量后，隨著丙烯酸丁酯的增加，致使合成樹(shù)脂的有效網(wǎng)絡(luò)容積減小，吸油率降低。

3 結(jié)論

（1）在丙烯酸丁酯與丙烯酸十二酯的乳液聚合過(guò)程中，使用混合乳化劑OP-10和十二烷基硫酸鈉（質(zhì)量比為1∶1），且加量為2%，攪拌速度控制在190r·min-1左右，反應(yīng)溫度控制在 75～85℃時(shí)，聚合反應(yīng)平穩(wěn)，乳液細(xì)膩，破乳快而徹底。

（2）當(dāng)反應(yīng)單體丙烯酸丁酯與丙烯酸十二酯的摩爾比為3∶1，交聯(lián)劑二乙烯基苯用量為單體質(zhì)量的2%，引發(fā)劑過(guò)硫酸銨用量為單體質(zhì)量的2%，致孔劑乙酸乙酯用量為單體質(zhì)量的50%時(shí)，合成的聚丙烯酸酯樹(shù)脂對(duì)煤油、甲苯、CCl4的吸收率分別為7.12、18.10 和 33.39g·g-1，表現(xiàn)出良好的吸油性能。

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