孫雅玲，杜長海，鄒 丹，邢華瓊

（長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長春 130012）

糠醇又名呋喃甲醇，是一種重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、鑄造、農(nóng)業(yè)和汽車等諸多行業(yè)[1]。工業(yè)上生產(chǎn)糠醇的主要途徑是糠醛催化加氫，根據(jù)進(jìn)料狀態(tài)的不同分為液相法和氣相法兩種。目前，國內(nèi)主要以糠醛液相加氫制糠醇為主，而所用的催化劑多是從國外進(jìn)口的Cu-Cr催化劑。由于進(jìn)口催化劑價格非常昂貴，此外，這些催化劑均含有的金屬Cr，是一種毒性很大的致癌物，會給生產(chǎn)和廢催化劑回收處理都帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題[2-4]。因此，改善國內(nèi)糠醛加氫生產(chǎn)技術(shù)的關(guān)鍵應(yīng)是開發(fā)價廉、高效、環(huán)境友好催化劑[5]。

近年來，對于糠醛液相加氫催化劑的研究主要有以下3個系列：（1）無鉻銅系催化劑，如林焙滋等人制備的CuO/SiO2負(fù)載型催化劑[6]，吉林工學(xué)院李國安等人用浸漬法制備的負(fù)載銅催化劑[7]等；（2）骨架型催化劑，如王紀(jì)康等人研究了經(jīng)過改性配方的骨架鎳催化劑[8]，彭革等人采用WS-3非自耗真空熔煉爐熔融法制備Co-Al合金催化劑[9]等；（3）非晶態(tài)合金催化劑，如駱紅山等制備的超細(xì)NiB非晶態(tài)合金催化劑[10]，Chen等使用化學(xué)還原法制得的Co-MoB非晶態(tài)合金催化劑[11]，石秋杰等用改性海泡石和γ/Al2O3負(fù)載的Ni-B-Mo非晶態(tài)合金催化劑[12]等。其中非晶態(tài)合金作為新型的催化材料，由于其制備簡單，綠色環(huán)保并且對加氫反應(yīng)具有良好的轉(zhuǎn)化率和極好的選擇性等優(yōu)點而備受關(guān)注，成為近期研究的熱點[13-16]。

本文以雙金屬CoNiB非晶態(tài)合金為催化劑用于糠醛液相加氫制糠醇反應(yīng)，考察了催化劑的制備條件，并優(yōu)化了反應(yīng)條件，取得了有意義的結(jié)果，對于糠醛液相加氫催化劑的研究有很好的指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

用化學(xué)還原法制備CoNiB非晶態(tài)合金催化劑。稱取醋酸鎳和醋酸鈷共2 mmol于平底錐形瓶中，加入20mL蒸餾水配成0.1M水溶液。稱取6mmolNaBH4（硼與金屬的摩爾比為3∶1）于燒杯中，加入6mL蒸餾水配成1 M水溶液。平底錐形瓶中置入長2.5 cm磁石，于電磁攪拌器固定轉(zhuǎn)速下通入40mL·min-1N2以排除空氣，然后以微量蠕動泵于固定滴速下將NaBH4溶液滴入金屬鹽溶液中，滴入過程會迅速產(chǎn)生黑色微粒，并產(chǎn)生大量H2泡，待NaBH4水溶液全部加入并不再產(chǎn)生H2泡后攪拌15min反應(yīng)即可停止。使用離心機(jī)將CoNiB自水溶液中分離出，以去離子水?dāng)嚢枨逑?次，即得具有催化活性的新鮮CoNiB催化劑。用于糠醛液相加氫反應(yīng)前用反應(yīng)溶劑，即無水乙醇清洗3次即可。

1.2 糠醛液相加氫制糠醇

于50mL高壓反應(yīng)釜中，加入10 mL無水乙醇、10 mL糠醛，及用乙醇清洗3次后的新鮮催化劑，常壓下以40 mL·min-1H2流沖10min，趕走反應(yīng)器口的空氣。關(guān)閉反應(yīng)器氣體進(jìn)出閥及取樣閥，于200r·min-1低速攪拌下以5K·min-1速率緩慢升溫至指定溫度（低攪拌速率的目的是防止升溫期催化劑受熱燒結(jié)），然后通H2加壓至2MPa，調(diào)高攪拌速率至500 r·min-1，開始計時反應(yīng)。反應(yīng)后停止攪拌，降至室溫后卸壓取樣。用102G氣相色譜儀分析試樣的組成。催化劑的活性，轉(zhuǎn)化率計算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni/Co摩爾比對糠醛轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間3h，反應(yīng)壓力2MPa的條件下，考察了Ni/Co摩爾比對糠醛轉(zhuǎn)化率影響，實驗結(jié)果見表1。

表1 Ni/Co摩爾比對糠醛轉(zhuǎn)化率的影響Tab.1 Effect of Ni/Co mole ratio on furfural conversion rate

由表1可知，改變Ni/Co摩爾比對糠醛轉(zhuǎn)化率的影響較大，開始隨Ni/Co摩爾比的增加，糠醛轉(zhuǎn)化率逐漸提高，當(dāng)Ni/Co摩爾比為5∶5時活性最高，之后隨著Ni/Co摩爾比的增高，糠醛轉(zhuǎn)化率反而下降。這可能是由于鈷和鎳的協(xié)調(diào)的作用所引起的。當(dāng)鈷含量小于0.5時，鈷的加入雖然可能減少鎳的活性中心數(shù)量，但其有利于非晶態(tài)合金分散度和無序度的增加，故催化活性得到提高；當(dāng)鈷含量超過0.5后，鎳的活性中心數(shù)量大幅減少，使催化活性下降。所以較適宜的Ni/Co摩爾比為5∶5。

2.2 NaBH4滴加速率對糠醛轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間3h，反應(yīng)壓力2MPa的條件下，考察了NaBH4滴加速率對糠醛轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果見表2。

表2 NaBH4滴加速率對糠醛轉(zhuǎn)化率的影響Tab.2 Effect of dropping rate of NaBH4on furfural conversion rate

由表2可知，NaBH4滴加速率開始增加時，糠醛的轉(zhuǎn)化率得到大幅提高，滴加速率為2.6mL·min-1時，糠醛的轉(zhuǎn)化率最大，而后滴加速率再增加，糠醛的轉(zhuǎn)化率下降，這可能是由于不同的滴加速率影響了非晶態(tài)合金的粒徑和分散度所致。因此，該反應(yīng)適宜的NaBH4滴加速率為2.6mL·min-1。

2.3 反應(yīng)壓力對糠醛轉(zhuǎn)化率和糠醇選擇性的影響

于 Ni/Co摩爾比 5∶5，NaBH4滴加速率為2.6mL·min-1條件下制備了CoNiB非晶態(tài)合金催化劑，在反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間3h時，考察了反應(yīng)壓力對糠醛轉(zhuǎn)化率和糠醇選擇性的影響，實驗結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)壓力對糠醛轉(zhuǎn)化率和糠醇選擇性的影響Tab.3 Effect of reaction pressure on furfural conversion rate and selectivity

由表3可見，隨著反應(yīng)壓力的增大，糠醛轉(zhuǎn)化率亦隨之增加，當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到2MPa后，糠醛轉(zhuǎn)化率變化不大，而糠醇的選擇性則隨著壓力的增加而減小。因此，適宜的反應(yīng)壓力取為2MPa。本實驗為液相反應(yīng)，從碰撞理論可知，增加壓力，分子之間的碰撞機(jī)會增加，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，即有利于提高糠醛的轉(zhuǎn)化率。但壓力的增加可以得到副產(chǎn)物，從而降低了糠醇的選擇性。

2.4 反應(yīng)溫度對糠醛轉(zhuǎn)化率和糠醇選擇性的影響

在反應(yīng)壓力為2MPa，反應(yīng)時間3h條件下，考察了反應(yīng)溫度對糠醛轉(zhuǎn)化率和糠醇選擇性的影響，實驗結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)溫度對糠醛轉(zhuǎn)化率和糠醇選擇性的影響Tab.4 Effect of reaction temperature on furfural conversion rate and selectivity

由表4可見，反應(yīng)溫度在80～140℃之間糠醛的轉(zhuǎn)化率和糠醇的選擇性基本不發(fā)生變化，說明在此溫度范圍內(nèi)，溫度對CoNiB非晶態(tài)合金催化劑催化糠醛液相加氫制糠醇基本無影響。適宜的反應(yīng)溫度可取為80℃。

2.5 反應(yīng)時間對糠醛轉(zhuǎn)化率和糠醇選擇性的影響

在反應(yīng)壓力為2MPa，反應(yīng)溫度80℃條件下，考察了反應(yīng)時間對糠醛轉(zhuǎn)化率和糠醇選擇性的影響，實驗結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)時間對糠醛轉(zhuǎn)化率和糠醇選擇性的影響Tab.5 Effect of reaction time on furfural conversion rate and selectivity

由表5可見，反應(yīng)時間在3h之前催化劑的活性及糠醇的選擇性都隨著時間的延長而增大；當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到3h后，其活性基本不變，選擇性反而有下降趨勢。這說明，當(dāng)催化劑達(dá)到最佳反應(yīng)狀態(tài)后，反應(yīng)時間的延長增加了糠醇深度加氫的幾率，從而使選擇性下降。因此，該催化劑用于糠醛液相加氫反應(yīng)的最佳反應(yīng)時間為3h。

3 結(jié)論

用化學(xué)還原法制備了CoNiB非晶態(tài)合金催化劑，催化劑最佳的制備條件為Ni/Co摩爾比5∶5,NaBH4滴加速率2.6mL·min-1。用于糠醛液相加氫制糠醇反應(yīng)時得到最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)壓力2MPa，反應(yīng)時間3h。在此條件下進(jìn)行反應(yīng)，糠醛的轉(zhuǎn)化率為44.2%，糠醇的選擇性為90.4%。

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