裴世紅，秦 棟，莊 超，王麗麗，陶 陽(yáng)

（沈陽(yáng)化工學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

有機(jī)硅聚合物具有優(yōu)良的耐高溫性、耐紫外光和紅外輻射性、而且有機(jī)硅樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中Si-Si鍵能高（452kJ·mol-1）表面能低，且聚硅氧烷體積大，內(nèi)聚能密度低，這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得有機(jī)硅具有優(yōu)異的耐候性、耐污性和耐溫性、高度的改性疏水性、良好的透氣性等[1，2]。而丙烯酸樹(shù)脂是主鏈不含或基本不含不飽和結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔?，具有?yōu)異的成膜性、耐候性和裝飾性[3,4]。有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂的共聚改性，實(shí)質(zhì)是碳鏈上引入硅側(cè)鏈，形成接枝、嵌段或互穿網(wǎng)絡(luò)體系，達(dá)到同時(shí)具有二者優(yōu)異性能的新型材料。與丙烯酸酯相比，該樹(shù)脂具有超耐候性、成膜性能好、粘結(jié)性強(qiáng)、高耐污染性和耐水性，還具有低溫性能好的特點(diǎn)，其廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、織物整理劑等方面[5,6]，有著廣泛的應(yīng)用前景。

1 有機(jī)硅改性丙烯酸酯聚合物的方法

有機(jī)硅改性丙烯酸酯聚合物的制備方法主要有兩種：物理共混法和化學(xué)改性法。物理共混法，操作簡(jiǎn)單，易發(fā)生相分離?；瘜W(xué)改性法，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，將含有活性基團(tuán)的有機(jī)硅引入到丙烯酸酯分子主鏈上，乳液穩(wěn)定。

1.1 物理共混法

物理共混法也稱為冷拼法，是材料改性的常用方法之一。將有機(jī)硅聚合物直接加入到丙烯酸樹(shù)脂中，或者在有機(jī)硅聚合物存在下進(jìn)行丙烯酸酯的聚合[7]。共混法是制備聚合物“合金”的重要方法，聚合物合金通過(guò)已有的聚合物進(jìn)行共混改性，不僅可以獲得各組分性能相補(bǔ)的，性能優(yōu)異的新材料，而且和復(fù)合材料一樣通過(guò)復(fù)合效應(yīng)可得到原組分不具有的性能。因此，可用共混法達(dá)到有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂的目的。物理共混法操作簡(jiǎn)單，但是聚硅氧烷與丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)和極性相差較大，表面自由能相差較大，聚硅氧烷容易向表面遷移，二者的相容性差，因而采用共混方法制備的聚硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物的穩(wěn)定性不高，常常發(fā)生相分離，很難制得性能穩(wěn)定均一的硅丙樹(shù)脂。因此，采用物理共混法制備硅丙樹(shù)脂的關(guān)鍵是解決共混物的穩(wěn)定性和兩者相容性。

華南理工大學(xué)的尹朝輝[8]等通過(guò)溶液聚合制成了聚丙烯酸酯預(yù)聚物，然后加入0.3%～0.5%的MQ硅樹(shù)脂進(jìn)行改性，得到了有機(jī)硅改性丙烯酸酯壓敏膠。該壓敏膠可直接涂布于經(jīng)電暈處理的聚酯膜上，制成壓敏膠帶。這種壓敏膠及壓敏膠帶可在160℃以上長(zhǎng)期使用，廣泛應(yīng)用于電子電器的絕緣包扎和高溫遮護(hù)等領(lǐng)域。

1.2 化學(xué)改性法

由于分子結(jié)構(gòu)自身的特點(diǎn)，丙烯酸樹(shù)脂與有機(jī)硅的相容性差，而物理的混合方法達(dá)不到預(yù)想的改性效果[9]。只有通過(guò)化學(xué)的方法才能達(dá)到很好的改性目的。通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，可以將有機(jī)硅分子鏈引入丙烯酸酯分子中，借助化學(xué)鍵使這兩種極性相差較大的聚合物結(jié)合在一起?；瘜W(xué)改性法將有機(jī)硅引入到有機(jī)聚合物中而達(dá)到改性的目的。將硅氧鍵引入有機(jī)聚合物中主要利用以下幾類化合物:（1）硅烷偶聯(lián)劑等硅烷化合物；（2）含有反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷單體及低聚物[10]。通過(guò)化學(xué)改性法，可以改善兩相間的相容性，抑制有機(jī)硅分子的表面遷移，使有機(jī)硅和丙烯酸酯在微觀上達(dá)到均勻分散。物理共混法中的增容劑就是通過(guò)化學(xué)改性法制備的，因此，相比之下，化學(xué)改性法更具有應(yīng)用價(jià)值。

用有機(jī)硅對(duì)丙烯酸酯樹(shù)脂進(jìn)行改性，通過(guò)丙烯酸酯樹(shù)脂中的C-OH與含Si-OH或Si-OR的有機(jī)硅進(jìn)行縮合反應(yīng);也可以先合成含丙烯酸基的聚硅烷大單體，然后與不同的丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基共聚合而得到。根據(jù)不同的聚合機(jī)理和聚合方法可形成無(wú)規(guī)、接枝和互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物。硅丙樹(shù)脂在干燥成膜時(shí)，硅氧烷水解、縮聚，可在聚合物分子之間以及聚合物與基材之間形成牢固交聯(lián)的立體網(wǎng)絡(luò)（-Si-O-Si-）結(jié)構(gòu)。

有機(jī)硅/丙烯酸樹(shù)脂的化學(xué)制備方法根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可分為以下幾種:

1.2.1 縮聚法 縮聚法是合成高聚物的主要反應(yīng)之一。按參加反應(yīng)的單體種類可分為均縮聚反應(yīng)、雜縮聚反應(yīng)、共縮聚反應(yīng)。以含活性羥基的聚丙烯酸樹(shù)脂與含有活性羥基（或烷氧基）的有機(jī)硅低聚物進(jìn)行縮合反應(yīng)（脫水或脫醇），也是制備硅丙樹(shù)脂的有效途徑之一[11]。其工藝是首先制備帶羥基、氨基、烷氧基或環(huán)氧基的有機(jī)硅樹(shù)脂，利用活性基團(tuán)的反應(yīng)活性，通過(guò)縮聚反應(yīng)使其與丙烯酸樹(shù)脂上的官能團(tuán)反應(yīng)，從而將有機(jī)硅鍵合到丙烯酸樹(shù)脂分子上。

Mazurek等[12]用端氨烴基取代的聚二甲基硅氧烷（PDMS）與異氰酸酯基的丙烯酸酯單體進(jìn)行縮合，然后利用紫外光引發(fā)其與丙烯酸類單體共聚，合成了新型硅丙樹(shù)脂。據(jù)報(bào)道該樹(shù)脂在溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）條件下被拉長(zhǎng)時(shí)，表現(xiàn)出良好的熱收縮性能。余錫賓等[13]在酸催化劑的作用下，將正硅酸乙酯在60～70℃縮聚反應(yīng)2～3h獲得了澄清透明的聚硅氧烷中間體，其僅含有微量的-Si-OH基，再將該中間體與丙烯酸-丙烯酸羥丙酯-丙烯酸酯的共聚物進(jìn)行縮聚。據(jù)稱改性后的硅丙樹(shù)脂在耐酸、耐堿、耐鹽、耐溶劑及耐沖擊強(qiáng)度方面均較單純的聚硅氧烷有明顯改進(jìn)，而且改性產(chǎn)物的光譜選擇性也明顯優(yōu)于改性前丙烯酸樹(shù)脂。

1.2.2 自由基聚合法 自由基聚合是合成高聚物的重要反應(yīng)之一，在所有聚合物總量中經(jīng)自由基聚合的占60%以上。自由基聚合可采用本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合及溶劑聚合等4種方法。

利用含雙鍵的有機(jī)硅單體與丙烯酸酯類單體進(jìn)行自由基共聚，從而在聚合物主鏈上引入硅鏈段，制得性能穩(wěn)定的硅丙樹(shù)脂。這種方法是目前最常用的方法之一。含雙鍵的硅氧烷（硅烷偶聯(lián)劑），特別是含雙鍵的硅氧烷低聚物與丙烯酸類單體共聚，生成側(cè)鏈含有硅氧烷的共聚物或主鏈含有硅氧烷的共聚物。常用的含雙鍵有機(jī)硅單體有:乙烯基三甲氧基（乙氧基）硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷等[14]。

Chen等[15]以過(guò)氧化二叔丁基為引發(fā)劑，將γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷與丙烯酸酯類單體共聚，制備了涂膜性能良好的硅丙樹(shù)脂涂料。而Dan Donescu[16]用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基硅烷進(jìn)行自由基共聚獲得改性乳液，涂層固化后制備了有機(jī)-無(wú)機(jī)納米雜化材料。

1.2.3 硅氫加成法 采用含活潑氫的有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷與帶不飽和鍵的丙烯酸樹(shù)脂，在一定的催化劑作用下進(jìn)行硅氫加成而將有機(jī)硅鏈引入到丙烯酸樹(shù)脂中，該反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高，此方法被廣泛應(yīng)用于有機(jī)硅聚合物合成中。在有機(jī)硅氧烷分子中，硅的電負(fù)性比氫小，而碳的電負(fù)性比氫大，因而與硅相連的氫原子帶有負(fù)電荷。這種硅氫鍵耐熱而又有相當(dāng)?shù)幕钚?，在催化劑的存在下不僅能與胺、酸、硅醇以及水等相互作用，而且還可以和不飽和鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。硅氫加成法主要有過(guò)渡金屬催化法和自由基加成法。

過(guò)渡金屬催化法利用過(guò)渡金屬如鉑、鈀、鍺、鎳等進(jìn)行催化加成，屬配位加成機(jī)理，此種方法以其高活性和高選擇性在理論和應(yīng)用上受到人們的高度重視。

自由基加成法利用紫外線、高溫、γ射線、過(guò)氧化物、偶氮化物進(jìn)行反應(yīng)，屬自由基加成機(jī)理。目前，大部分硅丙乳液聚合都是通過(guò)引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基來(lái)引發(fā)硅氫加成的。

郭明等[17]通過(guò)含氫聚二甲基硅氧烷和聚丙烯酸酯類單體硅氫加成制備了硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%且性能穩(wěn)定的硅丙乳液，研究了兩種加料方式，即預(yù)乳化單體滴加法和純單體滴加法對(duì)乳液性能的影響。研究表明：這兩種工藝均可制得單峰窄分布的硅丙乳液，通過(guò)IR分析發(fā)現(xiàn)，幾乎部的硅氫鍵與聚丙烯酸酯分子上的雙鍵實(shí)現(xiàn)了加成反應(yīng)。黃世強(qiáng)等[18]用PHMS和丙酯類單體共聚，制得了兼具二者優(yōu)異性能的PHMS／丙烯酸丁酯（BA）／羥甲基丙烯酰胺（NMA）復(fù)合乳液，并對(duì)其乳膠粒形態(tài)、粒徑及膠膜性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：引發(fā)劑濃度增加，乳液粒徑先變小后迅速變大，轉(zhuǎn)化率則先增加后降低。

1.2.4 互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）法 兩種或兩種以上交聯(lián)聚合物相互貫穿而形成的交織聚合物網(wǎng)絡(luò)。它可以看作是一種特殊形式的聚合物共混物。從制備方法上，它接近于接枝共聚共混；從相間有無(wú)化學(xué)結(jié)合考慮，則接近于機(jī)械共混法。因此，可以把互穿網(wǎng)絡(luò)法視為用化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)的機(jī)械共混法。

由于交叉互穿的有機(jī)硅高分子網(wǎng)絡(luò)和聚丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)減少了高分子中弱鍵斷裂的機(jī)會(huì)，而且在受熱時(shí)丙烯酸酯網(wǎng)絡(luò)發(fā)生高分子斷裂產(chǎn)生的自由基碎片能捕捉聚有機(jī)硅氧烷網(wǎng)絡(luò)上產(chǎn)生的自由基，體系自由基數(shù)目減少，高分子降解速度減慢，熱穩(wěn)定性提高。樹(shù)脂無(wú)色透明、硬度高、附著力強(qiáng)、耐酸沉降、耐熱老化性和透水氣性好，兼具有機(jī)硅和丙烯酸酯的優(yōu)點(diǎn)。

互穿網(wǎng)絡(luò)作為兩種網(wǎng)絡(luò)通過(guò)交聯(lián)劑形成親密的纏結(jié)，這種內(nèi)部鎖定的結(jié)構(gòu)能夠確保材料的形態(tài)穩(wěn)定，從而使得IPN優(yōu)越于其他的多組分聚合物。由于橡膠-水凝膠IPNS雙連續(xù)的形態(tài)和相對(duì)水凝膠范圍（10～200nm），這些獨(dú)特性能可以使得它們能應(yīng)用于生物材料和藥物釋放。

圖1 互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）法Fig.1 IPN method

Turner JS[19]等人用單體浸漬法和空氣互穿網(wǎng)絡(luò)界面法獲得了聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚甲基丙烯酸（PMAA）的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。王鏞先[20]等研究了具有IPN結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷／聚丙烯酸酯涂料，該涂料無(wú)色透明、硬度高、附著力強(qiáng)、耐老化、透氣性優(yōu)良，是優(yōu)良的乳石刻防風(fēng)化材料，能避免單一使用有機(jī)硅或丙烯酸酯涂料造成的“保護(hù)性”破壞。

2 前景展望

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及科技的進(jìn)步，發(fā)展綠色環(huán)保型涂料必將是今后的主流方向，而含硅樹(shù)脂涂料則是此方向的一個(gè)重點(diǎn)。雖然有機(jī)硅改性涂料在諸多方面進(jìn)展很大，但也有某些問(wèn)題亟待解決，如有機(jī)硅氧烷單體的添加量較低，乳液粒子的結(jié)構(gòu)形態(tài)還不能夠準(zhǔn)確控制；如何有效解決有機(jī)、無(wú)機(jī)兩種材料的界面親和性問(wèn)題等。未來(lái)的研究方向主要是硅丙乳液的功能化，按性能需要設(shè)計(jì)核殼結(jié)構(gòu)或者互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的乳膠粒子。

總之，隨著新型材料的不斷開(kāi)發(fā)和現(xiàn)有試驗(yàn)方法的不斷改進(jìn)，有機(jī)硅樹(shù)脂涂料的性能也將越來(lái)越優(yōu)異，以滿足不同行業(yè)領(lǐng)域的需求。

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