邵純紅 ，孫曙光 ，張 爽 ，龐 靜 ，李 芬 ，姜安璽

（1.黑龍江工程學(xué)院 土木系，黑龍江 哈爾濱 150050；2.哈爾濱通力電力控制工程有限公司，黑龍江 哈爾濱 150090；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090）

煉油廠、石油化工廠、造紙廠、生活污水及垃圾堆放場等排放出的硫系惡臭物質(zhì)對水和大氣造成極大的污染；天然氣、工業(yè)原料氣等含有微量的硫化物不僅使催化劑中毒，而且腐蝕設(shè)備、管道，甚至影響產(chǎn)品質(zhì)量，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。H2S是硫系惡臭物質(zhì)的主要組分，對其治理，研究者做了大量工作[1，2]。CuO具有良好的物理化學(xué)性能，應(yīng)用廣泛，作為脫硫劑的活性組分，主要用于中高溫脫硫[3]，將CuO負(fù)載到Al2O3，硫化物的去除率可達(dá)90%[4]；摻銅的CeO2脫硫劑在650℃硫容將提高6倍；摻有鉻的銅基脫硫劑在中溫具有良好的脫硫性能[5]；但是將CuO用于室溫脫硫報道甚少。本課題組采用不同方法將CuO、ZnO制備成納米材料，對制備方法、反應(yīng)條件對納米CuO、ZnO的晶型、粒徑及室溫脫硫性能的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究[6，7]。本文將CuO摻雜于納米ZnO，制備了脫硫劑納米CuO/ZnO，對脫硫反應(yīng)條件、CuO摻雜量及脫硫機理進(jìn)行了測試分析。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

美國PerkinElmer AAnalyst 200原子吸收光譜；氣相色譜儀（FPD檢測器，柱溫50℃，以25%β、β-氧二丙晴為固定相）。

高純N2；H2S反應(yīng)氣由Na2S和稀H2SO4反應(yīng)制得，其他試劑均為分析純試劑。

1.2 納米CuO/ZnO脫硫劑的制備

將一定量 Zn（NO3）2·6H2O、Cu（NO3）2·3 H2O 和尿素（CO（NH2）2）分別溶于水，過濾，按化學(xué)計量比混合 Zn（NO3）2、Cu（NO3）2水溶液，加入適量的尿素做沉淀劑?；旌弦悍湃敫邏悍磻?yīng)釜內(nèi)，加熱到110℃反應(yīng)1h。反應(yīng)后將制得的前驅(qū)體過濾，洗滌，用棕色環(huán)反應(yīng)檢驗其濾液中無為止。120℃烘干2h得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體在260℃焙燒1h，制得納米CuO/ZnO脫硫劑。

1.3 脫硫性能評價

脫硫性能的評價是在自制的固定管式連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行。將0.5g篩分成40～60目的納米CuO，裝入長450mm、內(nèi)徑10mm的石英反應(yīng)器中，使之處于恒溫區(qū)中部。在高純N2的保護(hù)下，在常壓、室溫、一定的空速條件下，通入反應(yīng)混合氣，控制H2S的進(jìn)氣濃度在1852±0.1mg·m-3范圍，每隔10min對進(jìn)出氣樣進(jìn)行色譜檢測。脫硫活性時間定義為開始通入反應(yīng)混合氣到出口H2S濃度≤1.00mg·m-3的時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuO摻雜量對脫硫性能的影響

利用原子吸收法對摻雜不同量銅后，制得納米CuO/ZnO脫硫劑中Zn和Cu的原子比（樣品按CuO∶ZnO不同物質(zhì)的量比分別命名為TZ1，TZ2，TZ3，TZ4），結(jié)果見表 1。

表1 脫硫劑納米CuO/ZnO中Cu∶Zn物質(zhì)的量比Tab.1 Cu∶Zn ratio of matter quantity in desulfurizer nanocrystalline CuO/ZnO

由表 1 可見，樣品 TZ1，TZ2，TZ3，TZ4 中，Cu∶Zn 物質(zhì)的量比分別為 1∶50、1∶18.40、1∶11.06 和1∶6.58。

在常溫、常壓、空速3000h-1、控制H2S的進(jìn)氣濃度為1852±0.1mg·m-3和氧分壓為零的條件下，考察了脫硫劑中CuO的含量對脫硫性能的影響，見圖1。

圖1 Cu對脫硫性能的影響Fig.1 Effect of Cu on desulfurization performance

由圖1可以看出，脫硫劑納米CuO/ZnO的脫硫活性時間為TZ2＞TZ1＞TZ3＞TZ4，并都大于納米ZnO的脫硫活性時間[7]，說明CuO的加入增大了脫硫劑的脫硫活性，Cu∶Zn物質(zhì)的量為1∶18.40有最佳脫硫效能；CuO的加入對脫硫劑結(jié)構(gòu)的影響是提高脫硫劑脫硫性能的內(nèi)在原因，將在另文詳細(xì)分析論述。

2.2 反應(yīng)溫度對脫除H2S性能的影響

采用具有較高脫硫性能的脫硫劑TZ2，在常壓、空速3000h-1、控制H2S的進(jìn)氣濃度為1852±0.1mg·m-3和氧分壓為零的條件下，考察了反應(yīng)溫度對脫硫性能的影響，見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對脫硫性能的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on desulfurization performance

由圖2可以看出，溫度由25℃升高到60℃脫硫活性逐漸降低，當(dāng)溫度繼續(xù)升高到80℃時，溫度效應(yīng)起主要作用，主要發(fā)生化學(xué)吸附，脫硫活性增大，120℃脫硫性能大于25℃。

2.3 氧分壓對脫除H2S性能的影響

采用脫硫劑TZ2，在常溫、常壓、空速3000h-1和控制H2S的進(jìn)氣濃度為1852±0.1mg·m-3的條件下，考察了氧分壓對脫硫劑納米CuO/ZnO脫硫性能的影響，見圖3。

圖3 氧分壓對脫硫性能的影響Fig.3 Effect of oxygen pressure on desulfurization performance

由圖3可以看出，當(dāng)反應(yīng)體系中O2的體積百分含量為0%、1.23%、2%時，隨反應(yīng)氣中O2含量的增大，脫硫活性時間增長，但是隨O2分壓的進(jìn)一步增大，脫硫活性時間順序為：21%＜5%＜2%＜10%，當(dāng)O2含量為10%時，脫硫活性時間明顯增長。說明O2的存在提高了脫硫劑納米CuO/ZnO的脫硫性能，但是當(dāng)O2含量較小時，提供活性氧的量滿足不了需求，當(dāng)O2含量過大，阻礙了脫硫產(chǎn)物之間、脫硫產(chǎn)物與脫硫劑之間及O2與脫硫產(chǎn)物和脫硫劑之間的碰撞幾率，減少了中間活性產(chǎn)物的生成，降低了脫硫劑的脫硫性能。

2.4 空速對脫除H2S性能的影響

用具有較高脫硫性能的脫硫劑TZ2，在常溫、常壓、控制H2S的進(jìn)氣濃度為1852±0.1mg·m-3和氧分壓為零的條件下，考察了空速對脫硫性能的影響，見圖4。

圖4 空速對脫硫性能的影響Fig.4 Effect of Space Velocity on Desulfurization Performance

由圖4可見，隨空速由6000h-1減小到1500h-1反應(yīng)物停留時間的延長，反應(yīng)物得到充分的接觸反應(yīng)，脫硫性能明顯提高。

2.5 CuO對脫除H2S機理的影響

由于Cu的價電子層結(jié)構(gòu)為3d104s1，具有0、+1和+2多種氧化數(shù)，而H2S具有較強的還原性，CuO與H2S作用易生成多種銅的硫化物，如：Cu2S、Cu2-XS、CuS2等，增大了H2S在脫硫劑表面的吸附性，提高了脫硫劑與H2S發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成多硫化物的性能；多硫化物不穩(wěn)定，在較低的溫度下易發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生單質(zhì)硫[8]；Laperdrix等[9]人認(rèn)為產(chǎn)生的單質(zhì)硫（S0）與銅的硫化物可以進(jìn)一步反應(yīng)生成多硫鏈，當(dāng)這個多硫鏈達(dá)到一定的長度，多硫鍵發(fā)生斷裂，生成單質(zhì)硫（Sn）。

3 結(jié)論

CuO的加入提高了脫硫劑與H2S發(fā)生氧化還原反應(yīng)性能及脫硫性能，增大了脫硫反應(yīng)先生成多硫化物后向單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化的反應(yīng)趨勢；但隨摻銅量的增加，脫硫性能下降，當(dāng)脫硫劑納米CuO/ZnO中（樣品ZT2）Cu∶Zn物質(zhì)的量比為1∶18.40時有較高的脫硫性能；空速1500h-1、氧分壓10%、120℃有最佳的脫硫性能。

［1］K.V.Bineesh，D.R.Cho，S.Y.Kim，et al.Vanadia-doped titania-pillared montmorillonite clayfor the selective catalytic oxidation of H2S［J］.Catalysis Communications，2008，（9）:2040-2043.

［2］V.D.Brazhnyk，Y.P.Zaitsev，I.V.Bacherikova.Oxidation of H2S on activated carbon KAU and influence of the surface state［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2007，70:557-566.

［3］E.Sasaoka，N.Sada，A.Manab，etal.ModificationofZnO-TiO2high-tem perature desulfurization sorbents by ZrO2addition［J］.Industrial&Engineeringchemistryresearch，1999，38（3）:958-963.

［4］Su Sheng，Xiang Jun，Sun Lushi，et al.Experimental research on flue gas desulfurization byalumina supported copper oxide and sorbents preparation［J］.Huagong Xuebao/Journal of Chemical Industryand Engineering，2005，56（2）:333-337.

［5］R.B.Slimane，J.Abbasian.Copper-based sorbents for coal gas desulfurization at moderate temperatures［J］.Industrial and Engineering ChemistryResearch，2000，39（5）:1338-1344.

［6］邵純紅，姜安璽，李芬，等.納米ZnO脫硫劑表面結(jié)構(gòu)與室溫脫除 H2S性能的研究［J］.無機化學(xué)學(xué)報，2005，21（8）:1150-1154.

［7］邵純紅，王路，李芬，等.乙醇對納米CuO晶型及脫硫性能的影響［J］.功能材料，2009，（10）:1744-1746.

［8］大連理工大學(xué)無機化學(xué)教研室.無機化學(xué)（下冊）［M］.高等教育出版社，1990.

［9］E.Laperdrix，G.Costentin，O.Saur，et al.Selective Oxidation of H2S over CuO/Al2O3：Identification and Role of the Sulfurated Species formed on the Catalyst during the Reaction［J］.Journal of Catalysis，2000，189:63-69.