李麗，史克英

(1. 黑龍江大學(xué) 功能材料無(wú)機(jī)化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱，150080；2. 黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院物理化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱，150080)

NO在多壁碳納米管修飾電極的電氧化行為

李麗1,2，史克英1,2

(1. 黑龍江大學(xué) 功能材料無(wú)機(jī)化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱，150080；2. 黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院物理化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱，150080)

為研制生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境檢測(cè)的NO電化學(xué)傳感器，用堿和硝酸對(duì)多壁碳納米管(MWCNTs)進(jìn)行功能化。采用循環(huán)伏安法(CV)和電化學(xué)阻抗法(EIS)研究NO在多壁碳納米管修飾電極上的電氧化行為，并探討相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果表明：當(dāng)氧化電位較低(0.50～0.65 V)時(shí)，NO的電氧化受電極電位驅(qū)動(dòng)，氧化速度隨著電極電位的升高而加快；當(dāng)電極電位達(dá)到一定值(0.70～0.80 V)時(shí)，其電極反應(yīng)受電荷轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散混合控制；當(dāng)電極電位較高(0.85 V)時(shí)，NO的電極反應(yīng)受擴(kuò)散控制；與MWCNTs修飾電極相比，MWCNT-COOH修飾電極上反應(yīng)的活化能(氧化峰電位)明顯降低，其峰電流密度(反應(yīng)速度)是MWCNTs修飾電極的1.4倍，說(shuō)明MWCNT-COOH修飾電極能夠有效地提高NO氧化的電催化活性和檢測(cè)靈敏度。

多壁碳納米管；修飾電極；NO電氧化；電化學(xué)阻抗譜；擴(kuò)散傳質(zhì)

近年來(lái)，碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)因其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)(如可顯著改變傳感器材料的選擇性和靈敏度等)成為各種氣體傳感器的首選材料[1?3]。但由于CNTs難溶于水及有機(jī)溶劑，且具有因靜電吸引而易聚集成束等不足，極大地限制了它在傳感器領(lǐng)域尤其是生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。眾多研究表明[4?6]：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)對(duì)CNTs表面進(jìn)行修飾可以很好地解決這一問(wèn)題。表面修飾不僅可以改善其分散效果，而且修飾后引入新的官能團(tuán)能使其功能化，能夠增加材料的生物相容性等，因而受到廣泛關(guān)注。NO作為大氣中的主要污染物，很容易被空氣中的氧氣氧化，因此，很難對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。現(xiàn)報(bào)道的檢測(cè)手段有熱導(dǎo)法、半導(dǎo)體電傳導(dǎo)法[7]等等。Lucci等[8?10]將碳納米管作為氣體傳感傳感器；Jani等[11]制備了以表面羧基化的單壁和多壁碳納米管為材料的NO傳感器。也有基于卟啉[12]、酞菁[13]和納米材料[14]作為電極修飾材料對(duì)NO電氧化的研究。但上述研究都存在著所制材料靈敏度低、選擇性差等缺點(diǎn)，因此，需要尋找一種新的電極材料以提高對(duì)NO的選擇性和靈敏度。目前，Yuan等[15?16]利用電氧化的方法探測(cè)到CO和CH4。Fu等[17]使用碳納米管做成的網(wǎng)格材料對(duì)NO電氧化反應(yīng)進(jìn)行的研究中，電流密度較低，而且對(duì)于NO和碳納米管電極材料的作用機(jī)制未進(jìn)行研究。Li等[18]采用單壁碳納米管和離子液體組成的微電極研究了NO的電氧化，指出單壁碳納米管電極在NO傳感器領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景。在此，本文作者針對(duì)未改性碳納米管修飾電極材料靈敏度低、選擇性差的問(wèn)題，將多壁碳納米管功能化，用其修飾玻碳電極，通過(guò)循環(huán)伏安法、電化學(xué)交流阻抗法研究NO在碳納米管修飾電極上的電催化行為，并探討NO的電氧化機(jī)制，以便為開(kāi)發(fā)研制生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境檢測(cè)的NO電化學(xué)傳感器提供理論根據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

使用的多壁碳納米管(MWCNTs)購(gòu)自深圳納米港有限公司，純度大于90%，長(zhǎng)度為1～20 μm，直徑小于20 nm。所用化學(xué)試劑均為分析純，水均為二次蒸餾去離子水。

在CV和EIS測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，均采用傳統(tǒng)的三電極電解池研究 NO電化學(xué)氧化行為，以 GC電極或MWCNTs修飾電極為工作電極，Pt片為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極。電解液為0.1 mol/L KH2PO4和0.1 mol/L 的NaOH混合溶液(pH=6.8)。每次實(shí)驗(yàn)前通入N230 min，再通入NO 30 min使其達(dá)到飽和。循環(huán)伏安掃描速度均為 50 mV/s，電位掃描范圍為 300～1 400 mV，電化學(xué)交流阻抗測(cè)試的頻率范圍為10?2～105Hz，交流電壓振幅為10 mV。采用Zview2軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。

采用美國(guó)Perkin Elmer公司的FTIR Spectrometer光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。循環(huán)伏安的測(cè)量?jī)x器為天津市蘭力科電子科技發(fā)展有限公司制造的LK9805電化學(xué)分析儀，采用德國(guó)的ZAHNER Elektrik IM6e交流阻抗測(cè)試儀測(cè)定電化學(xué)交流阻抗(EIS)。采用日本島津公司制造的HIC-6A型離子色譜儀分析產(chǎn)物濃度。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 多壁碳納米管的處理

(1) MWCNTs的堿活化。將質(zhì)量比為3：1的KOH和 MWCNTs放入一定量的二次蒸餾水中混合、超聲并攪拌均勻，于 110 ℃烘干。在 N2下(流速約 400 mL/min)于800 ℃恒溫活化2 h后降溫。將樣品研磨、洗滌至濾液 pH=7，烘干，得到的黑色粉末為堿活化的MWCNTs，命名為MWCNT-OH。

(2) MWCNTs的羧基化。將MWCNT-OH放入一定量、濃度為4 mol/L的硝酸溶液，于110 ℃回流24 h。洗滌、干燥，即得羧基化的 MWCNTs樣品，命名為MWCNT-COOH。

1.2.2 碳納米管修飾電極的制備

將玻碳(GC)電極(直徑為 4 mm)用金相砂紙和粒度為 0.05 μm 的 Al2O3粉末打磨至光亮，并依次在NaOH溶液、乙醇、丙酮及水中超聲洗滌。將2.5 mg的各種MWCNTs分別分散到10 mL丙酮中，超聲制得質(zhì)量濃度為0.25 g/L MWCNTs的懸浮液，取10 μL懸浮液滴加到GC電極表面，在紅外燈光照下使丙酮揮發(fā)，即為碳納米管修飾電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 功能化的多壁碳納米管的紅外光譜表征

圖 1所示為純 MWCNTs，MWCNT-OH和MWCNT-COOH的紅外光譜對(duì)比圖。從圖1可見(jiàn)：2個(gè)樣品的紅外光譜均在3 435～3 131 cm?1處有明顯的特征吸收峰，這是MWCNT-OH和MWCNT-COOH樣品中表面羥基的伸縮振動(dòng)峰，與之對(duì)應(yīng)的表面吸附水的特征吸收峰在1 637 cm?1處；很明顯，經(jīng)過(guò)堿活化的 MWCNT-OH(見(jiàn)曲線(xiàn)(b))，其 O—H的伸縮振動(dòng)峰最強(qiáng)；1 401 cm?1處的吸收峰是MWCNTs表面C—OH基團(tuán)中O—H的變形振動(dòng)振引起的特征吸收峰。圖1中1 748～1 710 cm?1處的特征吸收峰是—COOH中的C=O伸縮振動(dòng)峰(也可能存在類(lèi)酯鍵)，說(shuō)明MWCNTs經(jīng)過(guò)堿活化后能夠更有效地羧基化。

圖1 多壁碳納米管的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of MWCNTs

2.2 NO在碳納米管修飾電極上電氧化的循環(huán)伏安曲線(xiàn)

圖2所示是掃描速度為0.05 V/s時(shí)裸玻碳(GC)電極和不同MWCNTs修飾電極在NO飽和溶液中電氧化的循環(huán)伏安對(duì)比結(jié)果。從圖2可見(jiàn)：與裸 GC電極相比(圖2(a))，經(jīng)MWCNTs修飾的電極其峰電流密度都顯著增加，峰電位也出現(xiàn)了不同程度的移動(dòng)。通常，電氧化反應(yīng)的循環(huán)伏安曲線(xiàn)中峰電流密度與電極反應(yīng)的速率成正比，峰電位與電極反應(yīng)的活化能成正比，即峰電流密度越大，電極反應(yīng)速度也越快；峰電位越大，反應(yīng)所需要的活化能也越大，反之，峰電位越小，反應(yīng)所需要的活化能越小。圖2中MWCNTs修飾的電極NO電氧化的反應(yīng)速度均有不同程度的增加(見(jiàn)曲線(xiàn)(b), (c)和(d))，其中，經(jīng)過(guò)MWCNT-COOH的修飾電極(圖 2(d))較其他電極的 NO 電氧化反應(yīng)速度大，并且具有最高的峰電流密度和最小的峰電位。該電極的氧化峰電位為0.926 V，峰電流密度約為23.78 mA/cm2(是MWCNTs修飾電極的1.4倍，是裸GC電極的7.2倍)。說(shuō)明MWCNT-COOH修飾的電極其N(xiāo)O的電催化反應(yīng)活性最強(qiáng)。其原因是：用KOH對(duì)MWCNTs進(jìn)行堿活化時(shí)，高溫下管壁中的碳(尤其是缺陷處碳)與堿反應(yīng)，導(dǎo)致MWCNTs被截短，比表面積增大[19]，使表面的羥基數(shù)量增加，并增加了開(kāi)口端的面積和缺陷位的數(shù)量；進(jìn)一步羧基化處理后，MWCNTs-OH表面羥基基團(tuán)被羧基所取代，從而使MWCNTs-COOH表面的羧基數(shù)量增加；而羧基所含的羰基氧上的孤電子對(duì)NO有較強(qiáng)的吸附作用，很容易與NO形成共價(jià)吸附，因而降低了反應(yīng)的活化能，使NO的電氧化反應(yīng)可以在較低的電位下發(fā)生。因此，堿活化后羧基化制備的MWCNT-COOH，其修飾電極對(duì)NO的電氧化催化活性較強(qiáng)。

圖2 NO在玻碳(GC)電極和碳納米管修飾電極上電氧化循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.2 Electrooxidation cyclic voltammograms of GC(a), GC electrode modified with MWCNTs(b), MWCNT-OH (c) and MWCNT-COOH (d) in PBS saturated with NO

圖2中曲線(xiàn)(c)為NO在MWCNT-OH修飾電極上的電氧化循環(huán)伏安圖。NO在MWCNT-OH修飾電極上的氧化峰的峰電位正移；與MWCNT-COOH修飾電極(曲線(xiàn)(d))相比，其峰電流密度降低了一半。出現(xiàn)這一現(xiàn)象原因主要有以下2點(diǎn)：一方面，經(jīng)過(guò)堿活化處理后，MWCNT-OH修飾電極表面被大量的羥基基團(tuán)占據(jù)，羥基中的氧原子與氫原子已經(jīng)形成共價(jià)鍵，使氧原子無(wú)法與本體溶液中的NO形成吸附；另一方面，由于被羥基基團(tuán)所占據(jù)，MWCNT-OH修飾電極表面的活性位數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于 MWCNTs修飾電極表面的活性位數(shù)量，羥基基團(tuán)的屏蔽作用阻礙了NO與修飾電極表面的接觸，降低了MWCNTs對(duì)NO的吸附能力和吸附容量。因此，對(duì)于NO的電催化氧化來(lái)說(shuō)，可以認(rèn)為MWCNT-COOH是一種性能優(yōu)異的電極材料。

2.3 NO在MWCNT-COOH修飾電極上的交流阻抗

圖3～5所示是NO在MWCNT-COOH修飾電極上不同電極電位的阻抗 Nyquist對(duì)比結(jié)果(其中，Z′為阻抗實(shí)部；Z″阻抗虛部)?？梢?jiàn)：在不同電極電位下，MWCNT-COOH修飾電極表現(xiàn)出不同的阻抗行為，Nyquist曲線(xiàn)大致都可分為3個(gè)特征區(qū)。

從圖3可以看出：在電位為0.50～0.65 V時(shí)，出現(xiàn)了不完整的容抗弧，隨著電位的增大，其曲線(xiàn)逐漸偏離縱軸；當(dāng)電極電位達(dá)到0.55 V時(shí)，容抗弧突然降低，表明NO的電氧化反應(yīng)加速，此時(shí)的電極電位恰好對(duì)應(yīng)于圖 2中循環(huán)伏安圖(曲線(xiàn)(c))中剛剛開(kāi)始起峰的位置，因此，該電位可以認(rèn)為是能夠使NO的氧化反應(yīng)速率加快的最低電壓；隨著電極電位的升高，Nyquist圖中阻抗弧半徑迅速減?。划?dāng)電極電位為0.65 V時(shí)，阻抗弧的半徑已經(jīng)減至很小。

圖3 電極電位為0.50～0.65 V時(shí)NO在MWCNT-COOH修飾電極上的阻抗Nyquist圖Fig.3 Nyquist plots of MWCNT-COOH modified electrode in NO saturated solution when electrode’s potential is 0.50?0.65 V

從圖4可以看出2個(gè)特征區(qū)：高頻區(qū)出現(xiàn)了相對(duì)完整的容抗弧，而在低頻區(qū)出現(xiàn)了擴(kuò)散阻抗，其傾斜的角度大約為 45°。說(shuō)明在這個(gè)電位區(qū)間內(nèi)，隨著電位的升高，反應(yīng)速度加快，電極反應(yīng)由原來(lái)的電荷轉(zhuǎn)移控制逐漸轉(zhuǎn)為反應(yīng)物向電極表面的擴(kuò)散控制；當(dāng)電位達(dá)到0.80 V時(shí)(見(jiàn)圖5)，NO的電氧化反應(yīng)已經(jīng)完全變?yōu)榉磻?yīng)物向電極表面的擴(kuò)散控制。因此，在這一電極電位區(qū)域內(nèi)，電極反應(yīng)表現(xiàn)為電荷轉(zhuǎn)移和反應(yīng)物向電極表面液相擴(kuò)散的混合控制。

從圖5可見(jiàn)：隨著電極電位的升高，容抗弧越來(lái)越大，說(shuō)明電荷轉(zhuǎn)移電阻增加。由于電化學(xué)反應(yīng)的速度加快，電極反應(yīng)的中間產(chǎn)物可能來(lái)不及從電極表面除去，即其凈結(jié)果相當(dāng)于延長(zhǎng)了占據(jù)反應(yīng)活性位的時(shí)間，從而導(dǎo)致反應(yīng)活性位數(shù)目減少，因而電荷轉(zhuǎn)移的電阻增加，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物得到的電子數(shù)降低。結(jié)合圖2中曲線(xiàn)(c)可以看出：在該電極電位處(小于0.92 V)，隨著電極電位的增加，電化學(xué)反應(yīng)速度仍增加。這是因?yàn)殡姌O表面附近反應(yīng)物濃度雖然減少，但并未降低到0 mol/L，因此，擴(kuò)散傳質(zhì)速度仍可進(jìn)一步加快。由于擴(kuò)散速度增加導(dǎo)致電極反應(yīng)速度增加的量大于電荷轉(zhuǎn)移時(shí)電阻增加導(dǎo)致的電極反應(yīng)速度減小的量，因此，其凈結(jié)果是電極反應(yīng)速度仍然增加，但增加的趨勢(shì)減緩，并在電位為0.926 V處出現(xiàn)峰值。

圖4 電極電位為0.70～0.80 V時(shí)NO在MWCNT-COOH修飾電極上的阻抗Nyquist圖Fig.4 Nyquist plots of MWCNT-COOH modified electrode in NO saturated solution when electrode’s potential is 0.70?0.80 V

圖5 電極電位為0.85～0.95 V時(shí)NO在MWCNT-COOH修飾電極上的阻抗Nyquist圖Fig.5 Nyquist plots of MWCNT-COOH modified electrode in NO saturated solution when electrode’s potential is 0.85?0.95 V

圖6所示為NO在MWCNT-COOH修飾電極上不同電位下的Bode圖。從圖6可以看出：在不同電位時(shí)只有1個(gè)相角(峰)，說(shuō)明在NO電氧化過(guò)程中只有1個(gè)時(shí)間常數(shù)；電極電位在0.50～0.75 V內(nèi)(見(jiàn)圖6(a))，隨著電極電位的升高，峰相角向高頻方向移動(dòng)，表明電氧化反應(yīng)速度增加，當(dāng)電極電位大于 0.75 V(見(jiàn)圖6(b))，由于活性位因產(chǎn)物或中間產(chǎn)物占據(jù)脫離速度慢的變化趨勢(shì)增強(qiáng)，使得峰相角向低頻方向移動(dòng)，電氧化反應(yīng)速度減小。整個(gè)電位區(qū)間沒(méi)有出現(xiàn)負(fù)相角，即在阻抗譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)電感現(xiàn)象，由此可以推斷：此區(qū)域沒(méi)有出現(xiàn)反應(yīng)物和中間產(chǎn)物強(qiáng)烈吸附現(xiàn)象，即在NO電氧化反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)電極材料中毒現(xiàn)象。

圖6 NO在MWCNT-COOH修飾電極上的Bode圖Fig.6 Bode plots of MWCNT-COOH modified electrode in PBS saturated with NO at different applied potentials

NO電氧化過(guò)程機(jī)理的模型和描述如圖7所示。圖7中最下面的曲線(xiàn)是NO在MWCNT-COOH修飾電極上的電氧化循環(huán)伏安曲線(xiàn)，最上面的是表面修飾MWCNT-COOH的玻碳(GC)電極，中間部分是附在玻碳(GC)電極表面的 MWCNT-COOH中羰基氧上的孤電子對(duì) NO的吸附作用(圖)、生成產(chǎn)物的反應(yīng)過(guò)程及不同電位下對(duì)應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移或擴(kuò)散過(guò)程。

采用離子色譜對(duì)NO在MWCNT-COOH修飾電極上電氧化過(guò)程中產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果表明：在未進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)前，電解液中有少量的 NO2?和 NO3?，濃度分別為 1.9×10?4和 0.1×10?4mol/L 左右，這是電解池空間內(nèi)殘存氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的。反應(yīng)進(jìn)行后，NO2?和 NO3?濃度明顯增大，分別為 2.0×10?3和9.9×10?3mol/L，即NO電氧反應(yīng)3 min后，溶液中NO2?濃度增加了10倍左右，NO3濃度增加了大約990倍，表明NO在電氧化反應(yīng)過(guò)程中能夠同時(shí)產(chǎn)生NO2?和NO3?，且生成NO3?的速度比生成NO2?的速度快得多。因此，可以說(shuō)明 NO2?是中間產(chǎn)物，NO3?是最終產(chǎn)物。

圖7 MWCNT-COOH 修飾電極上NO電氧化過(guò)程機(jī)理模型Fig.7 Model of NO electrooxidation mechanism on MWCNT-COOH modified electrode

3 結(jié)論

(1) 與玻碳(GC)電極和 MWCNT修飾電極相比，NO在MWCNT-COOH修飾電極上氧化峰的峰電流明顯增大，峰電位提前，說(shuō)明MWCNT-COOH修飾電極對(duì)NO電氧化有較強(qiáng)的電催化活性和較高的檢測(cè)靈敏度。

(2) NO在MWCNT-COOH修飾電極上的電氧化反應(yīng)機(jī)理為：當(dāng)電極電位較低時(shí)，NO電氧化反應(yīng)受電極電位的驅(qū)動(dòng)；當(dāng)電極電位中等時(shí)，NO電氧化反應(yīng)受電荷轉(zhuǎn)移和 NO液相擴(kuò)散(或傳質(zhì))混合控制；當(dāng)電極電位較高時(shí)，由于電極反應(yīng)受擴(kuò)散控制會(huì)導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，反應(yīng)速度減緩，但隨著電極電位的持續(xù)增大，會(huì)抑制這一現(xiàn)象發(fā)生，使NO液相擴(kuò)散(或傳質(zhì))速度仍然增大，總的電極反應(yīng)速度增大。

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(編輯 陳燦華)

NO electrooxidation at multi-walled carbon nanotubes modified electrodes

LI Li1,2, SHI Ke-ying1,2

(1. Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry, Ministry of Education, Heilongjiang University,Harbin 150080, China;2. Key Laboratory of Physical and Chemistry, School of Chemistry and Materials Science, Heilongjiang University,Harbin 150080, China)

To provide theoretical basis for the fabrication of electrochemical sensors for NO detection in biomedicine and ecological environment, multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) were chemically treated by alkali and nitric acid.The cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were carried out for the study of NO electrooxidation on the MWCNTs modified electrodes, and the reaction mechanism was discussed. The results show that when oxidation potential is lower (0.50?0.65 V), the NO electrooxidation is driven by the electrode potential, the rate of NO electrooxidation increases with the increase of electrode potential; when the electrode potential is in the middle(0.70?0.80 V), the electrode reaction of NO is controlled by charge transfer and diffusion; and when electrode potential is higher (0.85 V), the electrode reaction is controlled by diffusion of NO. The activation energy of NO electrooxidation reaction (anode peak potential) at modified electrode of MWCNT-COOH decreases obviously, and current density(reaction rate) is almost 1.4 times of that of the MWCNT modified electrode. MWCNT-COOH modification for the electrodes is an effective method to improve the sensitivity of electrodes for NO detection.

multi-walled carbon nanotubes; modified electrode; NO electrocatalytic oxidation; electrochemical impedance spectroscopy; mass transfer of diffusion

O643.3

A

1672?7207(2010)06?2143?06

2010?04?12；

2010?06?28

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20676027)；黑龍江省博士后科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(LBH-Q07111)

史克英(1965?)，女，山東莒南人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，從事納米材料與環(huán)境催化材料研究；電話(huà)：0451-86609141；E-mail:shikeying2008@yahoo.cn