劉萍，李凡群，李劼，盧海，張治安，賴延清

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

鋰離子電池和雙電層電容器用LiODFB-TEABF4復(fù)合鹽電解液的研究

劉萍，李凡群，李劼，盧海，張治安，賴延清

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

探討在EC+PC+DMC復(fù)合溶劑體系中LiODFB-TEABF4復(fù)合鹽電解液與LiFePO4鋰離子電池及AC雙電層電容器的相容性規(guī)律。研究結(jié)果表明：在LiODFB基電解液中加入TEABF4能顯著提高電解液的電導(dǎo)率；對(duì)于LiFePO4電池體系，電解液中的TEABF4參與了SEI膜的成膜過(guò)程，但TEABF4濃度過(guò)高不利于電極材料的容量的提高；對(duì)于 AC電容器體系，加入 TEABF4可以有效改善電容器的雙電層儲(chǔ)能行為，同時(shí)顯著提高電容，當(dāng)TEABF4濃度為0.3 mol/L時(shí)，電容達(dá)到最大，比不添加TEABF4的純LiODFB鹽電解液的電容大。

LiODFB；TEABF4；LiFePO4；活性炭；鋰離子電池；雙電層電容器

二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)分子式為L(zhǎng)iBC2O4F2，其陰離子結(jié)構(gòu)由四氟硼酸鋰(LiBF4)[1]和雙草酸硼酸鋰(LiBOB)[2]陰離子結(jié)構(gòu)組成，因而在物理化學(xué)性能上結(jié)合了LiBF4和LiBOB兩者優(yōu)勢(shì)，在寬溫度范圍內(nèi)具有良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。Zhang[3?4]合成了這種新型鋰離子電解質(zhì)鹽，并初步研究了其性能，結(jié)果表明：LiODFB基電解液具有非常良好的高低溫性能，在高電位下可以使鋁集流體完美鈍化；當(dāng)使用碳酸丙烯酯(PC)做溶劑時(shí)，還可以在石墨負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜。因此，LiODFB被認(rèn)為是一種有廣闊前景的新型電解質(zhì)鋰鹽，引起廣泛研究。然而，與其他鋰鹽相比，LiODFB的電導(dǎo)率偏低，電池功率特性偏差[3]，這將限制其在需要大電流充放電的高功率儲(chǔ)能領(lǐng)域的推廣應(yīng)用[4]。四氟硼酸四乙基銨TEABF4(Et4NBF4)[5?8]作為一種綜合性能優(yōu)異特別是導(dǎo)電性良好的非鋰鹽電解質(zhì)，在超級(jí)電容器[9?12]領(lǐng)域已得到成功應(yīng)用。為了彌補(bǔ)LiODFB的不足，本文作者將LiODFB與TEABF4進(jìn)行復(fù)合，構(gòu)造一種鋰鹽與非鋰鹽復(fù)合的全新電解質(zhì)鹽，考察基于這種復(fù)合鹽的電解液體系與磷酸鐵鋰(LiFePO4)基鋰離子電池、活性炭(AC)基超級(jí)電容器的匹配相容性規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiODFB-TEABF4復(fù)合鹽電解液的配制及電導(dǎo)率測(cè)試

實(shí)驗(yàn)配制的4種LiODFB-TEABF4復(fù)合鹽電解液的濃度如表1所示。溶劑均采用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯(EC+PC+DMC)體系，體積比為1：1：3。

表1 實(shí)驗(yàn)配制的電解液濃度Table 1 Concentration of electrolytes made by experiment mol/L

采用 SG3電導(dǎo)率儀(瑞士梅特勒?托利多產(chǎn))對(duì)所配制的各類電解液進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試。

1.2 LiFePO4電池的組裝與電化學(xué)性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)分別以 LiFePO4材料(自制)作正極、人造石墨材料(自制，AG)作負(fù)極，Celgard-2400做隔膜，以LiFePO4/隔膜/AG的順序卷繞并封裝成063048方型鋼殼鋰離子電池。

采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢金諾產(chǎn))對(duì)所制備電池進(jìn)行充放電測(cè)試，電位窗口為2.2～3.8 V，其中首次充放電制度為：以0.1C恒流充電至3.8 V，再以3.8 V恒壓充電至0.01C，擱置30 min后，以0.2C恒流放電至2.2 V。

1.3 AC雙電層電容器的組裝與電化學(xué)性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)分別以AC材料作正負(fù)極，電容器紙作隔膜，以AC/隔膜/AC的順序卷繞并封裝成5F圓柱形鋁殼雙電層電容器。電解液分別采用上述實(shí)驗(yàn)配制的4種電解液。

采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢金諾產(chǎn))對(duì)所制備電容器進(jìn)行充放電及內(nèi)阻測(cè)試，電位窗口為0～2.5 V，充放電電流范圍為50～200 mA。采用IM6電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)(德國(guó)ZAHNER產(chǎn))對(duì)其循環(huán)伏安和交流阻抗性能進(jìn)行測(cè)試，循環(huán)伏安電壓掃描范圍為0～2.5 V，交流阻抗掃描頻率范圍為20 mHz至100 kHz，正弦波波動(dòng)信號(hào)為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合鹽組成對(duì)電解液電導(dǎo)率的影響

圖1所示為各種不同濃度的LiODFB-TEABF4復(fù)合鹽電解液電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線，圖2所示為常溫下電解液電導(dǎo)率隨TEABF4濃度的變化曲線。

圖1 不同復(fù)合鹽電解液電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線Fig.1 Conductivity of different composite salts electrolytes at different temperatures

圖2 常溫(25 ℃)下復(fù)合鹽電解液電導(dǎo)率隨TEABF4濃度的變化曲線Fig.2 Conductivity of composite salts electrolyte with different TEABF4 contents at 25 ℃

從圖1可以看出：在LiODFB(1 mol/L)/EC+PC+DMC電解液體系中加入不同濃度的 TEABF4時(shí)，在0～45 ℃，電解液的電導(dǎo)率顯著提高，并且電導(dǎo)率隨著TEABF4濃度的增加而增加；室溫(25 ℃)下，當(dāng)TEABF4的濃度從0 mol/L增加到0.5 mol/L時(shí)，電解液電導(dǎo)率從6.20 mS/cm上升到8.24 mS/cm(見(jiàn)圖2)。這是因?yàn)樵诤琍C溶劑體系中，TEA+的電導(dǎo)率高于Li+的電導(dǎo)率，而B(niǎo)F4?的電導(dǎo)率也高于ODFB?的電導(dǎo)率，當(dāng)加入高電導(dǎo)率的TEABF4后，電解液的離子種類和離子遷移能力都大幅度增加，所以，TEABF4能夠提升LiODFB基電解液的電荷遷移能力。

2.2 復(fù)合鹽電解液與LiFePO4電池的相容性

圖3所示為采用不同種類的復(fù)合鹽電解液的磷酸鐵鋰電池的首次充電(化成)曲線。從圖 3可以看出：當(dāng)電壓為1.8～2.0 V時(shí)，4類磷酸鐵鋰電池都出現(xiàn)了1個(gè)短暫的電壓平臺(tái)，這是LiODFB鹽成膜的典型特征；當(dāng)電壓達(dá)到 2.0～3.2 V(即磷酸鐵鋰電池充電平臺(tái)電壓之前)時(shí)，含TEABF4電解質(zhì)鹽的電池充電曲線斜率明顯低于純LiODFB電解質(zhì)鹽的電池的充電曲線斜率，并且斜率隨著TEABF4含量的增加而增加，這表明在LiODFB-TEABF4復(fù)合鹽電解液中，TEABF4也參與了SEI膜的成膜反應(yīng)[13]。

圖3 磷酸鐵鋰電池在復(fù)合鹽電解液中的首次充電曲線Fig.3 Initial charge profiles of battery with different composite salts electrolytes

圖4所示為采用不同種類的復(fù)合鹽電解液的磷酸鐵鋰電池的放電曲線。從圖 4可以看出：低濃度(0.1 mol/L)TEABF4的加入對(duì)磷酸鐵鋰電池的放電曲線影響不大，放電平臺(tái)電壓甚至有略微提升跡象；而高濃度TEABF4的加入使磷酸鐵鋰電池的放電電位顯著下降，同時(shí)放電平臺(tái)明顯縮短；當(dāng) TEABF4的濃度從 0 mol/L上升到0.5 mol/L時(shí)，磷酸鐵鋰電池的平均放電容量從370.5 mA·h下降到259.9 mA·h。其原因可能是高濃度TEABF4的成膜不穩(wěn)定，反復(fù)成膜消耗了較多鋰源，從而對(duì)電極材料的容量發(fā)揮產(chǎn)生了不利影響。

圖4 磷酸鐵鋰電池在復(fù)合鹽電解液中的放電曲線Fig.4 Discharge profiles of battery with different composite salts electrolytes

2.3 復(fù)合鹽電解液與AC雙電層電容器的相容性

圖5所示為不同電流密度下所組裝的AC雙電層電容器在不同 LiODFB-TEABF4復(fù)合鹽電解液中的恒流充放電曲線。從圖5可以看出：當(dāng)電壓為0～2.5 V時(shí)，電解液中加入TEABF4后，電容器的充放電曲線無(wú)論在低倍率還是高倍率下，都更趨近直線，充電曲線與放電曲線也更對(duì)稱。這表明TEABF4加入后削弱了單一的LiODFB鹽陰陽(yáng)離子不匹配引起的極化，更有利于電容器陰陽(yáng)兩極表面形成匹配的雙電層。

圖 6所示為 AC雙層電容器在不同 LiODFBTEABF4復(fù)合鹽電解液中的循環(huán)伏安曲線。從圖 6可見(jiàn)：加入銨鹽的LiODFB基電解液體系的循環(huán)伏安曲線更接近矩形，即電容器表現(xiàn)出更優(yōu)良的雙電層儲(chǔ)能行為。

圖5 AC雙電層電容器在不同復(fù)合鹽電解液中的充放電曲線Fig.5 Charge?discharge profiles of AC based capacitor with different composite salts electrolytes

圖6 AC雙電層電容器在不同復(fù)合鹽電解液中的循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of AC based capacitors with different composite salts electrolytes

圖 7所示為 AC雙電層電容器在不同 LiODFBTEABF4復(fù)合鹽電解液體系下的循環(huán)性能曲線。從圖7可以看出：LiODFB-TEABF4復(fù)合鹽體系電容器與純LiODFB鹽電容器具有較相似的容量衰減趨勢(shì)，即前300次循環(huán)容量衰減較快，之后趨于穩(wěn)定。經(jīng)對(duì)比分析可以看出：電容器容量隨著TEABF4濃度的增加而顯著上升，當(dāng)TEABF4濃度為0.3 mol/L時(shí)，電容達(dá)到最大，遠(yuǎn)優(yōu)于不添加TEABF4的純LiODFB鹽電解液；而繼續(xù)增加TEABF4濃度，對(duì)電容器容量發(fā)揮的促進(jìn)作用已不明顯。電容器容量增加的原因一方面是TEABF4增加了電解液的電導(dǎo)率，從而使陰陽(yáng)離子更容易遷移形成雙電層；另一方面，也可能是加入一定量的TEA+可以彌補(bǔ)Li+體積過(guò)小而引起的活性炭電極表面的極化作用，從而形成更為穩(wěn)定的雙電層。在加入0.3 mol/L的TEABF4時(shí)，電解液中離子的解離和締合作用已達(dá)到良好平衡。

圖7 AC雙電層電容器在不同復(fù)合鹽電解液中的循環(huán)性能曲線Fig.7 Cycle life curves of AC based capacitors with different composite salts electrolytes

圖8所示為AC雙電層電容器在不同復(fù)合電解質(zhì)鹽體系下的交流阻抗圖譜。半圓與Z軸實(shí)部截距所代表的阻抗包括了電解液的電阻、AC顆粒間的電阻以及電極活性物質(zhì)與集電極之間的電阻。圖 8中：Z′為阻抗實(shí)部；Z″為阻抗的虛部。在AC極片一致的前提下，即AC顆粒間電阻和電極活性物質(zhì)與集電極之間的電阻一致的條件下，半圓與Z軸實(shí)部截距主要反映了電解液電阻之間的差異。從圖8可以看出：在高頻區(qū)，不規(guī)則半圓隨著TEABF4濃度的增加呈現(xiàn)明顯減小的趨勢(shì)，這與電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果相一致；而在低頻區(qū)，不同復(fù)合電解質(zhì)鹽體系都近似出現(xiàn)了表征理想電容特征的阻抗垂線。

圖8 AC超級(jí)電容器在不同復(fù)合鹽電解液中的交流阻抗Fig.8 EIS curves of AC based capacitor with different composite salts electrolytes

3 結(jié)論

(1) 在 LiODFB基電解液中加入 TEABF4能顯著提高電解液的電導(dǎo)率，并且電導(dǎo)率隨著TEABF4濃度的增加而增加。

(2) 對(duì)于LiFePO4電池體系，LiODFB-TEABF4復(fù)合鹽電解液中的TEABF4參與了SEI膜的成膜過(guò)程，但添加高濃度TEABF4不利于電極材料容量的發(fā)揮。

(3) 對(duì)于AC電容器體系，加入TEABF4可有效改善電容器的雙電層儲(chǔ)能行為，同時(shí)顯著提高電容。當(dāng)TEABF4濃度為0.3 mol/L時(shí)，電容達(dá)到最大，遠(yuǎn)高于不添加TEABF4的純LiODFB鹽電解液的電容。

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(編輯 趙俊)

LiODFB-TEABF4composite electrolyte for Li-ion battery and double-layer capacitor

LIU Ping, LI Fan-qun, LI Jie, LU Hai, ZHANG Zhi-an, LAI Yan-qing

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The compatibilities between LiODFB/TEABF4-based electrolytes with blend solvent EC+PC+DMC and Li-ion battery or double-layer capacitor were investigated. The results show that TEABF4obviously enhances the conductance of electrolyte. In LiFePO4battery system, TEABF4is concerned with the formation of SEI film, but high concentration’s addition prevents the capacity release of electrode material. In activated carbon capacitor system,TEABF4improves double-layer capacitance behavior and increases capacity effectively. The capacitance is maximum when additional concentration of TEABF4reaches 0.3 mol/L, which is higher than that of pure LiODFB-based electrolyte.

LiODFB; TEABF4; LiFePO4; activated carbon; Li-ion battery; double-layer capacitor

O646

A

1672?7207(2010)06?2079?06

2009?11?15；

2010?03?08

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2007BAE12B01)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20803095)

李劼(1963?)，男，湖南汨羅人，博士，教授，從事輕金屬冶金及新能源材料研究；電話：0731-88830649；E-mail: csulightmetals@126.com