董偉霞 包啟富

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333001)

1 前言

珠光顏料是指在薄片狀基質(zhì)表面包覆一層到多層氧化物膜,利用薄膜光反射干涉原理,而產(chǎn)生出珍珠般柔和光澤的新型高技術(shù)顏料[1]。珠光顏料具有多種色彩效應(yīng),如珠光效應(yīng)、金屬閃光效應(yīng)、隨角易色效應(yīng)、色彩轉(zhuǎn)移效應(yīng)、附加色彩效應(yīng)等[2],在高級(jí)轎車面漆、油墨印刷、陶瓷、橡膠、儲(chǔ)罐、集裝箱、鐵路橋梁、船舶涂料、軍事裝備偽裝涂層等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[3]。當(dāng)前，仿金珠光陶瓷顏料正在由日用陶瓷產(chǎn)品裝飾向建筑衛(wèi)生陶瓷裝飾發(fā)展，國際建筑衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品也越來越多地采用仿金珠光陶瓷顏料進(jìn)行裝飾，成為一種新流行色與裝飾新趨勢，而且最有希望成為下一代大范圍采用的裝飾色料種類。如許多建筑衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品采用金色文飾，圖案及邊線等，不僅能夠表現(xiàn)出產(chǎn)品的華貴感，也使環(huán)境形成金碧輝煌的氛圍，富有現(xiàn)代的氣息?；趪鴥?nèi)在建筑衛(wèi)生陶瓷用仿金珠光陶瓷顏料開發(fā)和研究的報(bào)道幾乎沒有，本項(xiàng)目采用自制的仿金珠光顏料，初步探討了珠光顏料在建筑陶瓷裝飾中的應(yīng)用，通過改變?nèi)蹓K的化學(xué)組成及工藝因素來探討金黃色珠光顏料對(duì)陶瓷釉面磚裝飾效果的影響。

2 實(shí)驗(yàn)過程與方法

2.1 金黃色顏料的制備

采用加堿中和法合成了仿金珠光顏料。云母珠光顏料的金黃色，一般是通過涂覆Fe2O3膜來實(shí)現(xiàn)，其反應(yīng)條件基本同F(xiàn)e2O3型紅色云母珠光顏料的制備[6]。則是將烘干的樣品重新制5%的懸浮液，調(diào)節(jié)溶液pH在3.5～4.0之間。以然后緩慢加入一定量的FeSO4溶液，同時(shí)加入10 Wt%的NaOH溶液，以保證溶液pH值穩(wěn)定在3.5～4.0之間，約0.5h后包膜反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)溶液陳化1h，過濾洗滌烘干，于800～900℃煅燒1h即可獲得黃色云母珠光顏料。其金黃色的XRD衍射圖譜如圖1。

2.2 釉用原料

選取四種應(yīng)用于建筑地磚不同的熔塊釉對(duì)金黃色顏料進(jìn)行試驗(yàn)，其熔塊釉的化學(xué)組成如表1。

在輥道窯中快速燒成，其燒成周期為60分鐘，在700～1150℃下燒成。

圖1 仿金顏料的X R D顏色圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of gold pigments

2.3 性能測試分析

用測色儀測定三種顏料的CIE顏色參數(shù)如下：L*=白度（100），黑色（0）；a*=紅度值（+），綠色值（-）；b*=黃度值（+），藍(lán)度值（-）。同時(shí)引入珍珠光澤度PI參數(shù)（20和100）如關(guān)系式（1），MI是表示在不同光源的照射下顏色變化值（相同角度100）如關(guān)系式（2）。

XRD測試采用德國Bruker D8-Advance型X射線衍射儀來觀察晶體的結(jié)構(gòu)和相組成。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 珠光顏料在不同熔塊釉中的應(yīng)用

由于其四種陶瓷熔塊的化學(xué)組成不同，因此需在不同的燒成溫度下才會(huì)出現(xiàn)相類似的金黃色珍珠光澤，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該仿金珠光顏料只有在低于1000℃燒成下，其珠光效果才會(huì)產(chǎn)生。隨著燒成溫度的繼續(xù)升高，其珠光效果消失，當(dāng)在高溫1100～1200℃煅燒時(shí)，釉面裝飾呈現(xiàn)比較純正的金黃色。這是因?yàn)楫?dāng)燒成溫度過高時(shí)容易造成著色氧化物的分解，造成包膜的破壞，因而造成了產(chǎn)物折射率的降低，同時(shí)降低了產(chǎn)品的珠光效果；燒成溫度過低時(shí)，包膜的晶體結(jié)晶效果不能達(dá)到最高點(diǎn)，造成著色氧化物未完全結(jié)晶，有雜質(zhì)色素沉積，同樣影響了產(chǎn)品的珠光效果及著色效果，并且產(chǎn)物不穩(wěn)定容易變色。

圖2是仿金顏料在四種熔塊中的顏色參數(shù)值與燒成溫度的關(guān)系。從圖2可知，仿金云母珠光顏料在R1和R2熔塊中裝飾陶瓷釉面磚的溫度范圍是900～1150℃，而在R4熔塊中的溫度卻大幅度下降，只有在700～800℃珍珠光澤才會(huì)產(chǎn)生。并且從圖中可知，仿金顏料在熔塊R1、R2和R4中的顏色參數(shù)值變化呈現(xiàn)如下趨勢：隨著溫度的升高，PI珠光效果和金黃色效果指數(shù)明顯下降(b*)，相反地，出較佳的金黃色珠光效果。隨著溫度的繼續(xù)升高，金黃色珠光效果逐漸減弱，其原因可能是鋰云母金屬包覆層被分解，該可見光波長被吸收，從而導(dǎo)致黃色呈現(xiàn)下降趨勢[4]。

通過引入珠光顏料后，在透明釉中懸浮著的微粒引起了光的漫反射，從而改變了珠光顏料的顏色和不同角度的珠光效應(yīng)。隨著溫度升高，在900℃黃色調(diào)逐漸變深即可能是由以下幾個(gè)因素所致：一方面是由于銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)化，由于Ti4+-O2-金屬自由基中心轉(zhuǎn)化，吸收了紫色光譜從而導(dǎo)致黃色調(diào)加深。另一方面可能是氧化鐵的分解促使鐵進(jìn)入了玻璃相，F(xiàn)e3+更加有效吸收對(duì)藍(lán)光，被赤鐵礦包覆的仿金顏料，從而呈現(xiàn)出金黃色效果[4]。

圖3是在低溫慢速燒成和高溫快燒燒成下添加15wt%的珠光顏料在熔塊R3裝飾釉面的XRD衍射圖。從圖3中可知，在低溫慢速燒成和高溫快燒都會(huì)有鋰云母和銳鈦礦相的生成，高溫快燒或者低溫慢燒都會(huì)促進(jìn)銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)化和白云母向鉀長石的轉(zhuǎn)化。從圖3高溫快燒中可以看到有大量的鉀長石存在，這可能是發(fā)生了如（3）的化學(xué)反應(yīng)所致。該化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

表1 熔塊釉的化學(xué)組成Tab.1 Main chemical and physical features of frit glazes

圖2 仿金顏料在四種熔塊中的顏色參數(shù)值與燒成溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between the colorimetric parameters of the prepared gold pigments in four frit glazes and their firing different temperatures(℃).(Pearlescence Index PI;Metamerism Index,MI;CIE Lab b＊)

3.2 工藝因素對(duì)仿金顏料在建筑陶瓷釉面磚應(yīng)用的影響

3.2.1 珠光顏料在釉中的分散與取向

如果珠光顏料在顏料中的排列雜亂無序，根本就不可能產(chǎn)生效果，最多只看到一些閃亮的微粒。因此和普通顏料一樣，珠光顏料也必須進(jìn)行充分分散，以使其在釉中呈規(guī)則的平行分布。珠光顏料的定向過程是通過片晶在基質(zhì)中位置的移動(dòng)而自動(dòng)完成的，一般不需采取定向措施。同時(shí)球磨很可能破壞顏料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此只需要把珠光顏料加入釉料中輕微研磨即可。圖4為仿金顏料的分散與取向的示意圖。

圖3 低溫慢速燒成和高溫快燒燒成下添加15 w t%的珠光顏料在R3熔塊釉的X R D衍射圖Fig.3 X-ray diffraction pattern of the glassy coatings obtained by slow low fire and fast high fire of the mixture of 15 wt%pearlescent pigment and frit R3

3.2.2 釉層厚度對(duì)珠光顏料呈色性能的影響

圖4 仿金珠光顏料在釉中的分散與取向的示意圖Fig.4 Dispersion and orientation of gold pearlescent pigments

圖5 珠光效果與釉層厚度的關(guān)系Fig.5 Relationship of pearlescent lustre and glaze thicknes pearlescent pigments

圖6 仿金顏料在熔塊R3的添加量與釉面顏色參數(shù)值的變化Fig.6 Colorimetric parameters of the glassy coating obtained by adding increasing amounts of gold pigment to the frit R3 and firing at 900℃(PearlescenceIndex,PI;MetamerismIndex,MI;CIE Lab b＊)

通過圖5可以發(fā)現(xiàn)：B釉層中珠光顏料濃度與A釉層一樣，但B的厚度比A小，故珠光效果比A弱；C釉層厚度雖小于A釉層，但可通過增加珠光顏料的濃度來增加珠光強(qiáng)度已獲得與A釉層一樣的珠光效果。因此，隨著釉層厚度的增加，對(duì)于相同濃度珠光顏料來講，其珠光效果也隨之增加，但考慮到坯釉適應(yīng)性問題，釉層太厚，容易產(chǎn)生起泡、發(fā)沸現(xiàn)象，但釉層太薄又很難產(chǎn)生珠光效果，因此在本實(shí)驗(yàn)中為使釉層厚度適中，通過增加珠光顏料的濃度即提高顏料含量以獲得與A一樣的珠光效果。當(dāng)釉層厚度0.6～0.8mm，其釉面呈色效果最佳。

3.2.3 珠光顏料加入量對(duì)釉面呈色效果的影響

從圖6可知，當(dāng)燒成溫度在900℃時(shí)，隨著金黃色珠光顏料含量增加，珍珠光澤和金黃色效果快速增加，當(dāng)珠光顏料含量為15wt%,珍珠光澤和金黃色效果最佳，隨著珠光顏料的繼續(xù)增加，珠光效果和金黃色效果并未發(fā)生明顯變化，各參數(shù)平均變化值：珍珠光澤值3.2，顏色參數(shù)平均值達(dá)到37.5 b*和6.2 MI。

4 結(jié)論

（1）該金黃色珠光顏料在溫度800～1000℃下可裝飾低溫快燒的陶瓷釉面磚，有望代替昂貴的貴金屬裝飾。

（2）當(dāng)珠光顏料含量在15wt%時(shí)和釉層厚度0.6～0.8mm，其釉面呈色效果最佳，隨著珠光顏料含量的繼續(xù)增加，并不會(huì)顯著改善釉面呈色和珠光效果。

（3）隨著燒成溫度的升高，珠光光澤逐漸減弱以至消失主要是由于銳鈦礦相與金紅石相的轉(zhuǎn)化和白云母向鉀長石相的轉(zhuǎn)化所致，同時(shí)坯釉適應(yīng)性問題也是關(guān)鍵的影響因素之一。

1唐安平,殷鋼城,楊惠樂.包核法制備釩酸鉍顏料的研究.涂料工業(yè),2004,34（10）:8～10

2張高科,雷紹民.金色云母珠光顏料研制.非金屬礦,2002,25（1）:25～26

3高春華,黃新友.云母鈦電光顏料的制備及應(yīng)用.江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2002,23(2):78～82

4 Marfunin A S.Physics of minerals and inorganic materials.An introduction.Berlin:Springer-Verlag,1979

5彭同江,宋功保,劉福生等.國內(nèi)外云母電光顏料的生產(chǎn)研究進(jìn)展.中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2000,(5):52～56

6 Patricia M.Tenorio Cavalcante,Michele Dondi,et al.Ceramic application of mica titania pearlescent pigments.Dyes and Pigments,2007,74:1～8