朱華清 陳云霞 劉 媚

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333403）

1 引言

多孔陶瓷是一種有著諸多優(yōu)異性能的綠色環(huán)保材料，在環(huán)保、能源、化工、生物等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，具有耐高溫、耐腐蝕、環(huán)境穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，并且可以通過對(duì)孔隙率和孔徑的調(diào)節(jié)而具有良好的表面特性和傳質(zhì)能力，近年一直倍受生物、環(huán)保領(lǐng)域科研人員的青睞，因?yàn)樗鳛樯锎呋瘎┑妮d體還具有無毒害、性能穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、生物親合性好、容易再生、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)[1]。隨著造孔技術(shù)、發(fā)泡技術(shù)、強(qiáng)度控制等技術(shù)的發(fā)展，以多孔陶瓷作為生物催化劑載體的微生物固定化技術(shù)將會(huì)得到更加廣泛的應(yīng)用。微生物固定化技術(shù)就是用化學(xué)或物理的方法將游離細(xì)胞定位于材料的限定空間中，并使其保持生物活性且可反復(fù)利用的生物技術(shù)[2]。目前使用最多的固定化方法有：包埋法、吸附法、交聯(lián)法和膜截留法等，其中包埋法雖然容易操作但會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生較大的傷害（如熱傷害、毒物傷害等），適用菌種也大受限制；采用后三種方法對(duì)微生物的傷害較小，但固定化載體材料的制造難度較大，菌種流失嚴(yán)重，工程應(yīng)用很受限制[3]。

近年來，在纖維素及其衍生物、殼聚糖及其衍生物、凝膠材料、有機(jī)合成聚合物等有機(jī)高分子材料上進(jìn)行微生物固定化的科學(xué)研究較多，生產(chǎn)效率也大大提高，但在實(shí)際應(yīng)用中普遍存在載體再生困難、菌種易老化、成本較高等問題[4-6]，另外，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)也是一個(gè)重要的制約因素。以微生物固定化作為結(jié)合點(diǎn)，將多孔陶瓷制備技術(shù)、生物反應(yīng)器技術(shù)同污水處理技術(shù)結(jié)合起來的研究是目前環(huán)境材料領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料主要有高嶺土、長石、石英（主要成分見表1）、粉煤灰、有機(jī)塑料板、三氯甲烷、可溶性淀粉、氯化銨、磷酸二氫鉀、通用培養(yǎng)基、地生苔蘚等。

2.2 實(shí)驗(yàn)流程圖

實(shí)驗(yàn)主要分三部分，第一部分是多孔陶瓷的制備，見圖1，第二部分是生物反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，第三部分是苔蘚-菌根菌共生體的構(gòu)建及水處理性能測試，見圖2。

表1 原料的化學(xué)組分Tab.1 Chemical composition of raw materials

圖1 多孔陶瓷的制備工藝流程圖Fig.1 Porous ceramic preparation flowchart

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1 多孔陶瓷的制備

選用高嶺土、長石作原料，粉煤灰作造孔劑，進(jìn)行破碎、篩分處理。在微生物固定化用多孔陶瓷6#、7#樣品配方[7]的基礎(chǔ)上進(jìn)行調(diào)整，并加入適量的活化劑，最終配方定為高嶺土50%，長石8%，石英12%，粉煤灰25%，淀粉5%。將配料進(jìn)行濕法球磨后脫水干燥，再轉(zhuǎn)入模具成型后于30℃慢速干燥，于1150℃燒成。

2.3.2 生物反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

根據(jù)平均流量、BOD5濃度、容積負(fù)荷之間的關(guān)系來計(jì)算濾料的體積，反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的體積等于濾料的體積與超高部分體積之和。鑒于反應(yīng)區(qū)覆蓋著苔蘚，大氣復(fù)氧的效率很低，曝氣過程主要是通過鋸齒溢流堰和大尺寸跌水管實(shí)現(xiàn)，根據(jù)雙膜理論采用Fick第一定律計(jì)算。反應(yīng)器水頭損失主要發(fā)生在污水通過多孔陶瓷板層的過程中，根據(jù)濾頭損失估算，鋸齒溢流堰和淹沒出流孔的水頭損失相對(duì)較小，在預(yù)留水頭保障之內(nèi)，可忽略?？刂品磻?yīng)器的朝向及其層間距以控制光照度，保障苔蘚植物的光合作用正常進(jìn)行。單層反應(yīng)器形狀如圖3所示。

2.3.3 水處理生物的篩選與培養(yǎng)

圖2 生物反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及其水處理性能測試Fig.2 Design and wastewater treatment of the bioreactor

圖3 生物反應(yīng)器三視圖Fig.3 Three-view drawing of bioreactor

苔蘚采集地位于室外盥洗池（常有居民生活廢水）下水口處，平均光照度2145lux，地表濕潤，苔蘚生長濃密。選取適量地生苔蘚，用淋洗液洗去假根上的雜質(zhì)后破碎并進(jìn)行稀釋分離，選1、2、3、4號(hào)純培養(yǎng)菌種作試驗(yàn)用菌根菌，增殖培養(yǎng)后用模擬微污染水測試各菌種的CODcr降解性能（于30℃水浴恒溫振蕩培養(yǎng)），見表2。

2.3.4 水處理性能測試

采用淀粉模擬微污染水中的CODcr（與BOD5值近似），使用HH-6化學(xué)耗氧量測定儀測定；采用氯化銨模擬微污染水中的氮，水樣稀釋4倍后，用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定微污染水中的氮。試驗(yàn)進(jìn)行5個(gè)批次，每批次水力停留時(shí)間為14h，測試結(jié)果見表3。

表2 菌根菌群降解C O Dcr測試Tab.2 Test of CODcrdegradation by mycorrhizas

表3 反應(yīng)器水處理性能測試Tab.3 Wastewater treatment performance of bioreactor

3 分析與討論

3.1 多孔陶瓷的制備

生物反應(yīng)器中的多孔陶瓷板既是生物膜（主要由苔蘚的菌根菌組成）的附著載體，又是苔蘚的生長基質(zhì)，必須以一定的孔隙率來提升比表面積，從而增強(qiáng)對(duì)微生物的吸附作用，粉煤灰在高溫條件下燒蝕形成微米級(jí)的孔隙，提高了載體的比表面積，活化劑在慢速干燥的過程充分發(fā)泡，主要形成毫米級(jí)的孔隙，給載體內(nèi)部的微生物提供了良好的傳質(zhì)通道。生物膜在多孔陶瓷板中生長穩(wěn)定后與覆蓋在上面的苔蘚進(jìn)行營養(yǎng)互助，形成共生體。反應(yīng)器運(yùn)行一段時(shí)間后，構(gòu)成生物膜的微生物發(fā)生大量增殖，微米級(jí)孔隙被堵塞，氧傳遞效率急劇下降會(huì)導(dǎo)致載體內(nèi)部形成厭氧微環(huán)境，微生物進(jìn)行發(fā)酵反應(yīng)或厭氧呼吸，產(chǎn)生溶菌現(xiàn)象，同時(shí)酸性代謝產(chǎn)物也會(huì)對(duì)孔隙產(chǎn)生一定的腐蝕作用，因此多孔陶瓷載體應(yīng)該具有較高的強(qiáng)度。在助熔劑長石的作用下，在1150℃左右，骨料石英顆粒表面部分熔融而互相膠著堆積，提高了載體的強(qiáng)度，實(shí)測抗壓強(qiáng)度為20.3Mpa，但溫度過高會(huì)增加液相量，骨料顆粒之間距離拉近，氣孔縮小，整體開口氣孔率降低，實(shí)測孔隙率在20～35%之間，最佳樣品為34.7%，開口孔隙率過低會(huì)降低載體比表面積從而降低載體對(duì)微生物的固定化能力。

3.2 生物反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

反應(yīng)器引入了好氧生物膜對(duì)污水中的BOD5降解原理，即由生物膜生物、生物膜面生物及掃除生物對(duì)污水中的可溶和不可溶的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行水解、吸附、吸收，最終形成礦化態(tài)的物質(zhì)，并且成膜生物之間由于物種等級(jí)差別而形成一定的營養(yǎng)關(guān)系，有助于生物膜的更新；同時(shí)還引入了植物對(duì)鹽分的吸收利用機(jī)理，利用苔蘚植物吸收污水好氧處理過程中產(chǎn)生的超標(biāo)的氮、磷。反應(yīng)器的處理能力取決于填料的體積和性質(zhì)，根據(jù)模擬廢水的流量（0.432m3/d）、BOD5（92mg/L）、容積負(fù)荷（0.15～0.3kgBOD5/m3·d）的關(guān)系可得填料總體積為0.132～0.265m3。為了提高空間利用率，節(jié)省建設(shè)成本，污水處理生物反應(yīng)器應(yīng)做成多層，試驗(yàn)中的生物反應(yīng)器分成十層，層高150mm，單層反應(yīng)器中心光照度實(shí)測為848Lux,每層反應(yīng)器按坡度0.05架設(shè)，以保障水頭損失能夠滿足填料的水力損失和起曝氣作用而產(chǎn)生的局部損失。

3.3 水處理生物的篩選與培養(yǎng)

實(shí)驗(yàn)選取放線菌群、淀粉分解菌群、硝化菌群、絮凝菌群作為CODcr降解、苔蘚共生菌群，四種菌群對(duì)淀粉有著不同的降解能力，其中放線菌群主要是共生體菌群，其菌絲可以緊緊包裹并侵入苔蘚假根，提高植物根系對(duì)環(huán)境物質(zhì)的吸收能力，硝化菌群可以實(shí)現(xiàn)含氮物質(zhì)由有機(jī)態(tài)向硝態(tài)轉(zhuǎn)化，提升苔蘚對(duì)氮的吸收效率，淀粉分解菌群有良好的水解、吸收利用淀粉的能力，同時(shí)還可以為其它菌群提供單糖營養(yǎng)，絮凝菌群可以對(duì)多孔陶瓷孔隙表面改性，形成良好的生物膜面[8]，為其它成膜微生物提供附著介質(zhì)，改善苔蘚假根的延伸生長環(huán)境。

3.4 水處理性能測試

苔蘚-菌根菌共生體是將具有較強(qiáng)CODcr降解能力的菌根菌附著在苔蘚假根表面或侵入內(nèi)部而構(gòu)成的微反應(yīng)器，苔蘚和菌根菌的營養(yǎng)互利作用可以提高菌根菌對(duì)外界失衡營養(yǎng)的抵抗能力[9]。在初期調(diào)試過程中，CODcr值在6小時(shí)內(nèi)由89.7 mg/L下降到8.5mg/L，這是多孔陶瓷板和絮凝菌群絮凝作用的結(jié)果，在隨后的調(diào)試過程中，CODcr緩釋造成降解率下降。調(diào)試穩(wěn)定后，菌根菌群與苔蘚形成共生體，營養(yǎng)互利作用得到強(qiáng)化，CODcr的降解率呈現(xiàn)較平穩(wěn)的增長，由72.5%上升到89.6%。實(shí)驗(yàn)對(duì)純培養(yǎng)菌根菌群的氮降解能力進(jìn)行了3次測試，去除率分別為2.7%、2.6%和3.8%，對(duì)比反應(yīng)器水處理測試結(jié)果表明，反應(yīng)器對(duì)氮的去除主要是通過苔蘚植物對(duì)氮素的吸收利用而實(shí)現(xiàn)的。實(shí)驗(yàn)中影響氮吸收的主要因素可能是光照度、反應(yīng)時(shí)間和蒸騰作用，實(shí)驗(yàn)室氣溫在0～10℃之間，日平均光照度為848Lux，比苔蘚在自然界的平均光照度減少1297Lux,雖然苔蘚是喜陰植物，但光照度太低會(huì)嚴(yán)重影響苔蘚的光合作用，進(jìn)而影響到苔蘚對(duì)氮素的吸收和利用，也有可能導(dǎo)致苔蘚組織中的氮素轉(zhuǎn)變成硝態(tài)氮并積累而產(chǎn)生毒害[10]。另外，實(shí)驗(yàn)室濕度比自然環(huán)境高17%，這將大大降低水分的蒸騰作用，進(jìn)而削弱苔蘚對(duì)礦質(zhì)元素的吸收利用。

4 結(jié)論

（1）水處理表明多孔陶瓷抗壓強(qiáng)度達(dá)到了20.3MPa，最佳孔隙率為34.7%，是良好的生物反應(yīng)的載體材料。

（2）試驗(yàn)中生物反應(yīng)器結(jié)合了多孔陶瓷載體的優(yōu)良性能和苔蘚-菌根菌共生體的營養(yǎng)互利作用，實(shí)現(xiàn)了微污染水的生態(tài)化處理，CODcr、TW的最高處理分別達(dá)到89.6%和45.8%。

1陳銘,周曉云.固定化細(xì)胞技術(shù)在有機(jī)廢水中的應(yīng)用與前景.水處理技術(shù),1997,23(2):98

2楊柳燕,肖琳.環(huán)境微生物技術(shù).北京:科學(xué)出版社,2003

3崔志強(qiáng).固定化微生物處理甲醇廢水的實(shí)驗(yàn)研究.重慶:重慶大學(xué),2004

4朱柱,李和平,鄭澤根.固定化細(xì)胞技術(shù)中的載體材料及其在環(huán)境治理中的應(yīng)用.重慶建筑大學(xué)學(xué)報(bào),2000,22(5):95～101

5錢軍民,張興,呂飛等.酶固定化載體材料研究新進(jìn)展.化工新型材料,2002,30(10):21～24

6朱華清,廖潤華,梁立強(qiáng).多孔陶瓷的微生物固定化性能分析及探討.中國陶瓷工業(yè),2005,12(6):22～25

7朱華清,成岳,陳宏等.微生物固定化用多孔陶瓷的制備及其性能研究.中國陶瓷工業(yè),2005,12(4):26～29

8周群英,王士芬.環(huán)境工程微生物學(xué).北京:高等教育出版社, 2008

9 S.E.Smith and D.J.Read.Mycorrhizal Symbiosis.USA: Academic Press,1997:147～151

10 René van der Wal,Imogen S.K.Pearce and Rob W.Brooker. Mosses and the struggle for light in a nitrogen polluted world. Oecologia,2005,142:159～168