張麗 武七德 項(xiàng)海波 許宏民 王克剛

(1.淄博出入境檢驗(yàn)檢疫局，淄博：255031；2.武漢理工大學(xué)硅酸鹽教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢：430070)

1 前言

多孔陶瓷已成功的應(yīng)用到工業(yè)中的各個(gè)方面，如：各種固液、固氣分離材料，隔熱，吸音，催化劑載體以及生物材料等[1]。對(duì)多孔材料的一項(xiàng)重要要求是在高開口氣孔率和給定氣孔尺寸條件下具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。根據(jù)使用條件，對(duì)這類材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性還可能會(huì)提出更高的要求。碳化硅具有一系列獨(dú)特的綜合性能，但低溫下很難燒結(jié)，在這種情況下，就必須采用高溫?zé)?，以達(dá)到預(yù)定的燒結(jié)程度，或引入可大大降低燒成溫度的專用燒結(jié)結(jié)合劑。但硅酸鹽結(jié)合碳化硅材料普遍使用強(qiáng)度不是很高，影響了材料的使用領(lǐng)域和使用壽命。

本文根據(jù)復(fù)合材料設(shè)計(jì)原則[2]，選擇與碳化硅膨脹系數(shù)相匹配的微晶玻璃，通過(guò)燒結(jié)法制得堇青石微晶玻璃，采用微晶增強(qiáng)增韌碳化硅材料，制得了高強(qiáng)度的復(fù)合多孔材料。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 基礎(chǔ)玻璃配方設(shè)計(jì)

為得到具有較高膨脹性的微晶玻璃，同時(shí)保證與碳化硅復(fù)合后不會(huì)產(chǎn)生太大的應(yīng)力而使復(fù)合材料在冷卻或使用過(guò)程中失效，再結(jié)合各化合物在玻璃形成中所起的作用綜合考慮，設(shè)計(jì)了若干可能試驗(yàn)配方，最后確定選用MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)作為基礎(chǔ)玻璃，適量加入K2O等氧化物以調(diào)節(jié)復(fù)合材料的性能。以TiO2為晶核劑，經(jīng)熱處理后制得了主晶相為α-堇青石的微晶玻璃。其中基礎(chǔ)玻璃組成如表1所示。

表1 基礎(chǔ)玻璃組成(w t%)Tab.1 Glass composition(wt%)

2.2 添加劑的制備

圖1 Mg O－A l2O3－S i O2－T i O2系玻璃試樣的差熱曲線Fig.1 The DTA curve of MgO－Al2O3－SiO2－TiO2glass

本實(shí)驗(yàn)所用的添加劑為：MAS(MgO-A12O3-SiO2)。添加劑的制備方法如下:按照表1中玻璃的組成和配比用氧化鋯球，球磨混合12h，然后在1550℃下保溫3h，熔融后，在水中淬火，得到透明的玻璃。將一部分玻璃切割、加工成4mm×4mm×50mm的試條，用熱膨脹儀(Netzsch-402ES，Germany)測(cè)定微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)。把剩余玻璃粉碎到一定尺寸后，放入球磨筒中，用氧化鋯球球磨24h，球磨過(guò)程中添加一定量的去離子水，作為球磨介質(zhì)防止結(jié)晶以及提高混合效率，烘干后過(guò)120目篩，篩下部分即可作為燒結(jié)助劑用。

2.3 復(fù)合材料試樣的制備及力學(xué)性能測(cè)試

采用山東昌樂(lè)鑫源公司生產(chǎn)的d50為37μm碳化硅粉料和制備好的玻璃添加劑為原料，將碳化硅粉料與一定配比的添加劑混合，濕磨烘干后，140MPa壓力下干壓成型，在不同溫度下燒結(jié)。試樣的體積密度和氣孔率用Archimedes法測(cè)定。將燒結(jié)好的材料加工成80mm×100mm×120mm的試條。在Instron-1195多功能試驗(yàn)機(jī)上用三點(diǎn)彎曲法測(cè)定材料的強(qiáng)度。采用日本JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察材料的形貌、結(jié)合相與基體碳化硅的結(jié)合情況等。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 微晶玻璃結(jié)合相的制備研究

圖1中顯示了MAS系玻璃的差熱曲線，720℃處有一吸熱峰，805.9℃處有一不明顯的放熱峰，903℃有一明顯的放熱峰，對(duì)應(yīng)大量晶體的析出。為避免在復(fù)合材料燒結(jié)過(guò)程中未達(dá)到燒結(jié)溫度時(shí)微晶的析出，即在復(fù)合材料的燒結(jié)溫度時(shí)晶粒長(zhǎng)大，進(jìn)而降低復(fù)合材料的力學(xué)性能，因此根據(jù)微晶玻璃的差熱曲線，確定以750℃為核化溫度點(diǎn)，保溫2h，其中從20～750℃升溫速率為4℃/min，在成核溫度到晶化溫度范圍內(nèi)，即750～903℃左右的范圍內(nèi)提高升溫速率為7℃/min。將基礎(chǔ)玻璃與碳化硅以不同的比例混合，在不同的燒成溫度下制得了結(jié)合相為α-堇青石的微晶玻璃結(jié)合碳化硅復(fù)合多孔材料，其中實(shí)驗(yàn)中取不同燒成溫度1175℃、1200℃、1225℃、1250℃，均保溫2h。

圖2 MA S系玻璃經(jīng)750℃×2 h/1200℃×2 h熱處理后的衍射圖譜Fig.2 The XRD pattern of MAS glass through the heat treatment of 750℃×2h/1200℃×2h

核化溫度 750℃×2h、1200℃×2h的樣品的XRD圖譜如圖2。從XRD結(jié)果可以看出微晶玻璃中α-堇青石為主晶相，含有少量的鎂鋁鈦酸鹽(MAT)和少量的α-石英。其中α-石英的熱膨脹系數(shù)大于90×10-7/℃，鎂鋁鈦酸鹽是一種較致密的、高膨脹性(80～100×10-7/℃)的晶相，而α-堇青石與其相反，是一種較疏松、低膨脹性(12.5～19.2×10-7/℃)的晶相，與基體碳化硅相匹配。

3.2 燒成溫度及結(jié)合相比例對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由表2和圖3看出，結(jié)合相含量為20wt%，燒成溫度為1200℃時(shí)，此時(shí)氣孔率為28%，復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值131MPa。在燒結(jié)過(guò)程中隨著燒結(jié)溫度的升高，玻璃的液相量逐漸增多并且粘度逐漸降低，流動(dòng)性增強(qiáng)，填充于碳化硅顆粒間隙，使顆粒間相互靠近、拉緊，通過(guò)液相擴(kuò)散作用促進(jìn)復(fù)合材料的致密化，因此樣品密度隨燒結(jié)溫度升高而上升，顯氣孔率隨著溫度升高而下降；玻璃含量越多的樣品，在相同溫度下具有更多的熔融玻璃量，因此促進(jìn)致密的作用越明顯，所以在較低的溫度下就能實(shí)現(xiàn)碳化硅材料的燒結(jié)。但當(dāng)燒成溫度超過(guò)1200℃、加入玻璃量高于20%時(shí)，出現(xiàn)過(guò)燒現(xiàn)象，樣品的密度反而會(huì)隨著溫度的升高和玻璃相含量的升高而降低，結(jié)合相就會(huì)以層狀分布到碳化硅基體的表面，材料強(qiáng)度顯著降低。

表2 MA S結(jié)合相比例不同時(shí)試樣燒成溫度與顯氣孔率的關(guān)系Tab.2 The relationship between the sintering temperature and the apparent porosity at different proportions of MAS binding

圖4 MA S系統(tǒng)熱經(jīng)750℃×2 h/1200℃×2 h處理后析出的α-堇青石不同放大倍數(shù)的S E M照片F(xiàn)ig.4 SEM images of α-cordierite glass-ceramic through the heat treatment of 750℃×2h/1200℃×2h

3.3 復(fù)合材料及其結(jié)合相的顯微結(jié)構(gòu)分析

從圖4中可以看出，經(jīng)熱處理后，析晶較充分，有大量晶體析出，析出的晶粒細(xì)小，大部分晶粒在100nm～200nm之間且分布較均勻，較致密。

陶瓷材料晶界上存在較多玻璃相，不利于晶界結(jié)合強(qiáng)度的提高。晶界通常是陶瓷材料中的弱結(jié)合點(diǎn)，瓷坯晶界強(qiáng)度要比晶粒自身強(qiáng)度弱得多，因此斷裂破壞多是沿晶界發(fā)生的。通過(guò)適當(dāng)方法提高晶界強(qiáng)度是改善陶瓷材料強(qiáng)度的重要途徑。坯體中晶粒愈細(xì)小，制品的強(qiáng)度就愈高，粒徑分布不均勻的強(qiáng)度相對(duì)較低，因此，保證晶體大小均勻是提高制品機(jī)械性能的有效途徑。

圖3 不同比例的結(jié)合相下，MA S/S i C材料的燒成溫度與抗折強(qiáng)度的關(guān)系曲線Fig.3 The relationship between the firing temperature and the intensity at different proportions of MAS binding

圖5 1200℃×2 h的MA S微晶玻璃結(jié)合碳化硅復(fù)合材料的不同放大倍數(shù)的S E M照片F(xiàn)ig.5 SEM images of glass-ceramic bonded SiC composite material with MAS additive through the heat treatment of 1200℃×2h

復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)如圖5所示。由掃描電鏡照片中可看出在碳化硅基體的晶界相中析出了晶粒粒徑＜1μm的微晶顆粒，晶界中的玻璃相微晶化，提高晶界相熔化溫度和瓷坯的耐高溫性能，可使陶瓷的高溫力學(xué)強(qiáng)度提高。另外微晶顆粒和殘余玻璃相將碳化硅連接起來(lái)，起到了“橋聯(lián)”的作用，增強(qiáng)材料的結(jié)合強(qiáng)度。即使在基體晶界和晶界三角區(qū)存在大量玻璃相，在該界面上也基本不存在玻璃相或只存在一層很薄的玻璃相，這有利于整個(gè)基體晶界強(qiáng)度的提高。

3.4 復(fù)合材料內(nèi)應(yīng)力計(jì)算

圖6為MAS系統(tǒng)玻璃經(jīng)750℃×2h/1200℃× 2h處理后的主晶相為α-堇青石的微晶玻璃的熱膨脹曲線。從中看出25～500℃時(shí)，微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)為4.04×10-6/K，與基體碳化硅的熱膨脹系數(shù)4.5× 10-6/K很接近，符合復(fù)合材料的設(shè)計(jì)原則，起到了很好的增強(qiáng)作用。

復(fù)合材料中由于兩相的熱膨脹系數(shù)和彈性模量的不匹配引起的熱失配殘余應(yīng)力在微觀上由如下建立的表面包裹模型計(jì)算可得出。其中把顆粒近似為球形，結(jié)合相包裹在球形碳化硅顆粒外面。

圖6 MA S系統(tǒng)微晶玻璃的熱膨脹曲線Fig.6 DTA curve of MAS glass-ceramic

（1）式中△α=α結(jié)合相-αSiC；ν，泊松比；E，彈性模量；△T，當(dāng)基體的塑性變形可忽略的溫度TP冷卻到室溫TR時(shí)的溫差。

這一內(nèi)應(yīng)力將在基體中形成徑向正應(yīng)力σr及切向正應(yīng)力σt（見圖7）

（2）式中，R-碳化硅顆粒的半徑；r-距球心的距離；

當(dāng)△α＜0時(shí)，P＜0，σr＜0，σt＞0，即碳化硅顆粒處于拉應(yīng)力狀態(tài)，而結(jié)合相徑向受壓應(yīng)力，切向處于拉應(yīng)力狀態(tài)。

因碳化硅的熱膨脹系數(shù)大于堇青石微晶玻璃相，因此微晶玻璃結(jié)合相在徑向受壓應(yīng)力，法向受拉應(yīng)力，基體碳化硅受力情況則相反。將應(yīng)力引入到晶界結(jié)合相上，致使在復(fù)合材料的內(nèi)部造成一種具有轉(zhuǎn)移、吸收或消耗外來(lái)能量的機(jī)構(gòu)。當(dāng)復(fù)合材料受到外力時(shí)，晶界結(jié)合相受到的壓應(yīng)力將抵消一部分外力，從而提高了材料的機(jī)械強(qiáng)度。

取α-堇青石的微晶玻璃的彈性模量為100Gpa,碳化硅的為450 Gpa，△T=500K，由公式（1）、（2）和（3）近似計(jì)算得出：微晶玻璃相所受應(yīng)力值為27Mpa。

圖7 基體碳化硅顆粒被微晶玻璃相包裹,冷卻時(shí)，碳化硅顆粒受力模型圖Fig.7 Forces model for SiC grain

4 結(jié)論

（1）在碳化硅基體中加入一定的MAS系統(tǒng)玻璃添加劑，經(jīng)過(guò)750℃×2h/1200℃×2h熱處理實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，得到力學(xué)性能優(yōu)良的α-堇青石微晶玻璃結(jié)合碳化硅復(fù)合多孔材料。

（2）當(dāng)結(jié)合相的比例為20wt%，燒成溫度為1200℃時(shí)，復(fù)合多孔材料的氣孔率為28%，抗折強(qiáng)度最大，為131MPa。復(fù)合材料中析出的微晶顆粒粒徑＜1μm，增強(qiáng)了晶界結(jié)合相，提高了材料的強(qiáng)度。

（3）利用晶界包裹顆粒模型計(jì)算得出當(dāng)微晶玻璃相的熱膨脹系數(shù)低于基體時(shí)，晶界相受壓，有助于材料力學(xué)性能的提高。其中微晶玻璃相所受應(yīng)力約為27Mpa。

1 Shuqiang Ding,Yu-Ping Zeng and Dongliang Jiang.In-situ reaction bonding of porous SiC ceramics. Materials Characterization,2007

2賈成廠.陶瓷基復(fù)合材料導(dǎo)論.冶金工業(yè)出版社,2002

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