張有鳳 周 玉 賈德昌 孟慶昌

（1.上海工程技術(shù)大學材料工程學院，上海：201620；2.哈爾濱工業(yè)大學特種陶瓷研究所，哈爾濱：150001）

1 前言

LiTaO3是目前研究得很多、應(yīng)用很普遍的壓電、鐵電和電光晶體，早在1949年就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了其鐵電性，到了1965年，用提拉法成功地生長出LiTaO3的大單晶，對它的研究有了迅速的進展[1]。早期認為LiTaO3晶體屬于鈦鐵礦型結(jié)構(gòu)，但后來X射線衍射和中子衍射的研究證實了它只是類似于鈦鐵礦型結(jié)構(gòu)[2]。鐵電體由許多不同取向的電疇構(gòu)成，鐵電、壓電陶瓷的許多性質(zhì)都與其內(nèi)部的電疇結(jié)構(gòu)有關(guān)[3]，但晶粒所處的狀態(tài)不同，其內(nèi)部的電疇結(jié)構(gòu)也有所不同。劉艷改等人曾經(jīng)將含鉭酸鋰顆粒作為第二相加入到氧化鋁基陶瓷復(fù)合材料中，并對這種狀態(tài)下LiTaO3晶粒內(nèi)的電疇結(jié)構(gòu)進行過研究，發(fā)現(xiàn)，在該陶瓷復(fù)合材料中出現(xiàn)了單晶中不可能形成的非對稱性的電疇結(jié)構(gòu)[4]，但對LiTaO3作為基體的Al2O3/LiTaO3陶瓷復(fù)合材料中的電疇結(jié)構(gòu)未進行研究。為此本文利用透射電子顯微鏡對不同成分的Al2O3/LiTaO3陶瓷復(fù)合材料中LiTaO3晶粒內(nèi)的電疇結(jié)構(gòu)進行了觀察，尤其是純LiTaO3壓電陶瓷中的電疇結(jié)構(gòu)在以往的研究中沒有報導(dǎo)過，并與以往研究中LiTaO3顆粒中的電疇結(jié)構(gòu)進行了比較，分析了不同晶粒狀態(tài)對LiTaO3內(nèi)部所呈現(xiàn)電疇結(jié)構(gòu)的影響。

2 實驗

試驗用氧化鋁（α-Al2O3）粉末由北京建材院高技術(shù)陶瓷所提供，為分析純，鉭酸鋰（LiTaO3）粉末購自寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，為分析純，其粒徑分別為0.3μm和3μm。將計算稱量好的混合粉末在球磨機上球磨濕混24小時，為防止沉淀立即烘干，并采用ZRY55型真空/氣氛熱壓燒結(jié)爐在氮氣保護下進行熱壓燒結(jié)。燒結(jié)工藝為：1300℃/25MPa，保溫保壓30min。所制備的陶瓷復(fù)合材料中Al2O3p的體積分數(shù)分別為0，15，30%，相應(yīng)的陶瓷復(fù)合材料簡稱0ALT，15ALT，30ALT。在Philips CM12型透射電鏡上進行微觀組織結(jié)構(gòu)觀察，加速電壓為120kV。將試樣用金剛石內(nèi)圓切割機切成0.3～0.5mm厚的薄片，再依次用B4C磨料、砂紙磨至60～70μm左右，然后用Gatan-600型離子束雙噴減薄儀減薄至微穿孔，離子束的加速電壓為5kV，離子束對試樣的掠射角開始為15°，接近減透時，減小到5°。對減薄后的試樣進行噴碳處理。

圖1 純L i T a O3陶瓷中不同晶粒內(nèi)電疇結(jié)構(gòu)Fig.1 Domain structures in pure LiTaO3ceramics(a)180°domain;(b)non-180°domain

3 結(jié)果與討論

在LiTaO3晶體中，自發(fā)極化與氧八面體的三重軸平行，各氧八面體以共面的形式疊置起來形成堆垛。公共面與氧八面體三重軸垂直，亦即與極軸垂直，許多堆垛再以八面體共棱的形式聯(lián)接起來形成晶體。在順電相時，每個堆垛中氧八面體按下述順序交替出現(xiàn)：一個中心有Ta的氧八面體，兩個在其公共面上有Li的氧八面體。只有在公共面上才有Li的兩個氧八面體的氧原子，在順電相，Li和Ta分別位于氧平面內(nèi)和氧八面體中心，無自發(fā)極化。在鐵電相，Li和Nb都發(fā)生了沿c軸的位移，前者離開了氧八面體的公共面，后者離開了氧八面體中心。由于Li和Ta的移動，造成了沿c軸的電偶極矩，即出現(xiàn)了自發(fā)極化。因此，在LiTaO3自由晶體中，伴隨著自發(fā)極化的出現(xiàn)，其中只可能產(chǎn)生180°電疇結(jié)構(gòu)[5]。

對1300℃熱壓燒結(jié)制備的15LTA陶瓷復(fù)合材料的TEM觀察表明[6]，LiTaO3晶粒內(nèi)的電疇結(jié)構(gòu)大多為板條狀的90疇結(jié)構(gòu)，另外還有少量尖劈狀的90°疇結(jié)構(gòu)和曲流狀的180°疇結(jié)構(gòu)。

圖2 15 A L T陶瓷復(fù)合材料中L i T a O3晶粒內(nèi)電疇結(jié)構(gòu)Fig.2 Domain structures in LiTaO3grains of 15ALT ceramic composite(a)180°domain;(b)non-180°domain

純LiTaO3壓電陶瓷中的電疇結(jié)構(gòu)是我們最感興趣的。圖1中給出了純LiTaO3陶瓷中LiTaO3晶粒內(nèi)電疇結(jié)構(gòu)的TEM照片。但從圖中可以看出，LiTaO3晶粒內(nèi)形成的是曲流狀180°電疇，該電疇的曲流狀區(qū)域很小，疇的密度和數(shù)量都不多；由圖1(b)可看出，該晶粒內(nèi)也形成了90°電疇，可以明顯看出當其伸展至晶界而終止的情況，此90°疇為板條狀90°疇，且其疇界很寬，但是只有很稀少的幾條。

圖2給出了15ALT陶瓷復(fù)合材料中LiTaO3晶粒內(nèi)電疇結(jié)構(gòu)的TEM照片。圖2(a)LiTaO3晶粒內(nèi)也是180°電疇，但其沒有位于晶粒內(nèi)部的180°電疇規(guī)則，疇的尖部為規(guī)則的曲線狀，尾部受到晶界的阻礙逐漸呈現(xiàn)出非180°電疇特征；如圖2(b)所示的電疇結(jié)構(gòu)，圖中形成了兩個方向的板條狀90°電疇，其中板條狀的C1、C2均終止于D5疇界上，而且C1、C2兩條疇帶的寬度遠大于D1-D5疇帶的寬度。進一步觀察還可發(fā)現(xiàn)，在D2電疇結(jié)構(gòu)內(nèi)還出現(xiàn)了曲流狀的180°電疇結(jié)構(gòu)，如圖中黑色箭頭所示。

圖3 30 A L T陶瓷復(fù)合材料中L i T a O3晶粒內(nèi)電疇結(jié)構(gòu)Fig.3 Domain structures in LiTaO3grains of 30ALT ceramic composite(a)180°domain;(b)lamellar non-180°domain;(c)band-shaped non-180°domain

圖3為30ALT陶瓷復(fù)合材料中LiTaO3晶粒內(nèi)的電疇結(jié)構(gòu)TEM照片。圖3(a)中電疇結(jié)構(gòu)與前面圖相似，LiTaO3晶粒內(nèi)部為一曲流狀180°電疇，其頭部180°電疇的特征較明顯，從頭部到尾部180°電疇的曲流狀形貌越來越不明顯直至最后終止于晶界上，這種變化與圖中的一條穿過180°電疇的90°疇有關(guān)，同樣這條90°疇也終止于弧形的晶界上，圖中的另一個LiTaO3晶粒內(nèi)還清晰可見幾條平行的90°疇，可見，在30ALT陶瓷復(fù)合材料中180°電疇結(jié)構(gòu)越來越不明顯。圖3(b)中可見，LiTaO3晶粒內(nèi)形成單獨的90°電疇結(jié)構(gòu)，其中的90°薄片狀電疇結(jié)構(gòu)布滿整個晶粒，取向完全相同；另外，在30ALT陶瓷復(fù)合材料中還發(fā)現(xiàn)了如圖3(c)中的板條狀90°電疇貫穿整個晶粒，終止于晶界上，且該電疇很密集，疇帶也較寬。

4 不同晶粒狀態(tài)對電疇結(jié)構(gòu)的影響分析

根據(jù)上述結(jié)果，可見1300℃氮氣保護熱壓燒結(jié)制備的ALT陶瓷復(fù)合材料中的電疇結(jié)構(gòu)以非180°電疇為主，只是隨著Al2O3顆粒含量的增加，180°電疇結(jié)構(gòu)逐漸變少，而非180°電疇結(jié)構(gòu)明顯增多。這種現(xiàn)象與Al2O3顆粒含量較多的LTA陶瓷復(fù)合材料體系中的電疇是不同的。1300℃真空熱壓燒結(jié)制備的LTA陶瓷復(fù)合材料中的電疇結(jié)構(gòu)以90°電疇為主，只有少量的曲流狀180°電疇。非180°電疇和90°電疇結(jié)構(gòu)在LiTaO3單晶中是不可能存在的，對于產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，我們認為是由于LiTaO3顆粒制備成多晶的陶瓷復(fù)合材料后，每一個陶瓷顆粒均受到周圍顆粒的機械約束作用，使得晶粒中180°電疇不能自由形成，從而在不同的應(yīng)力狀態(tài)下形成不同的電疇結(jié)構(gòu)，即非180°電疇和90°電疇。對于純的LiTaO3陶瓷來講，這種約束作用并不明顯，在其顆粒內(nèi)部仍然是180°電疇數(shù)量多，而只有少量的非180°電疇；但Al2O3顆粒作為第二相加入到LiTaO3基體以后，這種作用很明顯，Al2O3顆粒彌散地分布于LiTaO3晶粒的晶界上，對其周圍的LiTaO3晶粒產(chǎn)生很大的機械約束作用，從而在LiTaO3晶粒內(nèi)部有殘余應(yīng)力的存在，造成了非180°電疇的形成。

5 結(jié)論

（1）ALT系列陶瓷復(fù)合材料中都同時存在著180°電疇和非180°電疇兩種結(jié)構(gòu)。隨第二相Al2O3顆粒含量的增多，ALT材料中非180°電疇結(jié)構(gòu)增多，而180°電疇逐漸減少。

（2）ALT陶瓷復(fù)合材料中的電疇結(jié)構(gòu)與LiTaO3單晶和LTA陶瓷復(fù)合材料中的電疇數(shù)量和密度明顯不同，這主要是由于LiTaO3晶粒受其周圍陶瓷顆粒的機械約束作用及LiTaO3晶粒內(nèi)部殘余應(yīng)力的存在所致，造成了非180°電疇的形成。

1許煜寰等.鐵電與壓電材料.北京:科學出版社,1978

2張福學,孫慷.壓電學(下冊).北京:國防工業(yè)出版社,1984

3 Liu Yangai,Zhou Yu,Jia Dechang and Meng Qingchang. Domain switching toughening in a LiTaO3dispersed Al2O3ceramic composite.Scripta Mater.,2002,28(1):111～114

4劉艷改,周玉,賈德昌.Al2O3基陶瓷復(fù)合材料中LiTaO3顆粒內(nèi)的電疇結(jié)構(gòu).硅酸鹽學報,2003,31(12):1135～1139 Liu Yangai,Zhou Yu and Jia Dechang.J.Chin.Ceram.Soc.(in Chinese),2003,31(12):1135～1139

5 Lawn B.,Wilshaw R..Indentation fracture principles and applications.J.Mater.Sci.,1975,10:1049～1081

6 Liu Yangai,Zhou Yu,Jia Dechang,Meng Qingchang.Domain structures and toughening mechanism in Al2O3matrix ceramic composites dispersed with piezoelectric LiTaO3.Mater.Sci. Eng.A,2003,347:359～364