張雷，陳孜，李志友，周科朝，李超

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

NiFe2O4/Cu金屬陶瓷與金屬的磷酸鹽黏接特性

張雷，陳孜，李志友，周科朝，李超

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

采用磷酸鋁鉻為膠黏劑，NiFe2O4陶瓷粉與Cu-Ag合金粉為填充料，CuO為固化劑，對(duì)NiFe2O4/Cu金屬陶瓷與45#鋼的黏接特性進(jìn)行研究。通過(guò)測(cè)試黏接接頭強(qiáng)度、分析黏接界面和黏接層的顯微結(jié)構(gòu)和物相組成等研究膠黏劑濃度和處理工藝對(duì)黏接接頭室溫和高溫黏接性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，于120 ℃固化和1 000 ℃熱處理后的黏接界面結(jié)合緊密，于120 ℃固化后的室溫拉剪強(qiáng)度達(dá)53.88 MPa，于1 000 ℃熱處理后的室溫拉剪強(qiáng)度為25.43 MPa；700 ℃時(shí)試樣拉剪強(qiáng)度達(dá)29.25 MPa，800 ℃時(shí)接頭的拉剪強(qiáng)度降為6.54 MPa；膠黏劑的軟化及熔化是導(dǎo)致800 ℃時(shí)接頭高溫黏接強(qiáng)度降低的一個(gè)主要原因，同時(shí)，高溫下磷酸鹽分解物的揮發(fā)及其物相反應(yīng)導(dǎo)致黏接層疏松、多孔。

磷酸鋁鉻膠黏劑；黏接強(qiáng)度；黏接界面；黏接層

陶瓷與金屬的連接是工程應(yīng)用需要解決的關(guān)鍵技術(shù)之一。陶瓷材料與金屬間的物相性能差異、兩者間較差的界面潤(rùn)濕性，使得采用鉚接、螺接、焊接等傳統(tǒng)連接方式均難實(shí)現(xiàn)有效可靠連接[1?5]?，F(xiàn)代黏接工藝是一項(xiàng)新工藝、新技術(shù)，它能部分代替焊接、鉚接和螺接工藝，將金屬和陶瓷材料牢固地連接在一起，并且可以達(dá)到較高的強(qiáng)度要求[6]。黏接具有固化速度快、使用溫度范圍廣、工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉和成型性能好等優(yōu)點(diǎn)[7]。研究結(jié)果表明：采用磷酸鹽膠黏劑黏接金屬和陶瓷時(shí)，可獲得較理想的室溫黏接強(qiáng)度[8?10]，套接拉剪強(qiáng)度達(dá) 18 MPa以上，平面搭接拉剪強(qiáng)度為2 MPa左右。Gao等[11]采用以CePO4和ZrO2為主要成分的膠黏劑黏接 25%CePO4/ZrO2和 ZrO2陶瓷，對(duì)CePO4與(CePO4+ZrO2)的質(zhì)量比對(duì)黏接強(qiáng)度和接頭微觀結(jié)構(gòu)的影響，并測(cè)得當(dāng)CePO4與(CePO4+ZrO2)的質(zhì)量比為0.5時(shí)，其黏接強(qiáng)度達(dá)414 MPa。在調(diào)配被黏接物間的線膨脹系數(shù)、彈性模量等物性差異、大幅度降低熱應(yīng)力的同時(shí)，合理使用填充料，還能起到提高接頭黏接強(qiáng)度的作用。在氧化銅?磷酸無(wú)機(jī)膠中加入適當(dāng)導(dǎo)電組元，可改善其導(dǎo)電性能，而且連接結(jié)構(gòu)經(jīng)高溫處理后仍具有較好的黏結(jié)強(qiáng)度和密封性能，可滿足具有導(dǎo)電性能要求的陶瓷材料的連接應(yīng)用需求[12]。韓敏等[13?14]用新型耐高溫DT5012無(wú)機(jī)膠黏劑連接了高純?chǔ)?Al2O3和20#鋼，所得連接結(jié)構(gòu)室溫拉剪強(qiáng)度達(dá)24.45 MPa，550 ℃時(shí)拉剪強(qiáng)度達(dá) 19.75 MPa，700 ℃時(shí)拉剪強(qiáng)度達(dá)21.75 MPa。NiFe2O4基金屬陶瓷是具有廣闊應(yīng)用前景的鋁電解惰性陽(yáng)極材料，但其與金屬導(dǎo)桿連接困難及連接導(dǎo)電性差等問(wèn)題限制了該材料的鋁電解應(yīng)用[15]。本文作者針對(duì)鋁電解用 NiFe2O4基金屬陶瓷的上述需求，采用磷酸鋁鉻膠黏劑[16]，以 NiFe2O4陶瓷粉、Cu-Ag合金作填充料，CuO粉為固化劑進(jìn)行NiFe2O4基金屬陶瓷與45#鋼的套接黏接研究，探索膠黏劑濃度、處理工藝對(duì)黏接結(jié)構(gòu)室溫、高溫拉伸剪切強(qiáng)度的影響，并重點(diǎn)分析金屬陶瓷(NiFe2O4/Cu)-黏接層界面結(jié)合特征。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用磷酸鋁鉻膠黏劑為H3PO4，Al(OH)3，CrO3，H2BO3、檸檬酸和水經(jīng)160 ℃合成的產(chǎn)物。填充料為NiFe2O4陶瓷粉和 Cu-Ag合金粉按質(zhì)量比 1∶1的混合物。固化劑為粒徑≤75 μm的CuO粉。黏接結(jié)構(gòu)的制備過(guò)程為：首先將磷酸鋁鉻膠黏劑、填充料和固化劑按比例混合均勻，將配制好的黏結(jié)劑均勻涂布于金屬陶瓷和 45#鋼金屬試樣被黏接表面，黏接后進(jìn)行固化處理，固化過(guò)程分為3個(gè)階段：(1) 于室溫下放置2～3 h；(2) 于 60 ℃保溫 4～6 h；(3) 于 120 ℃保溫 12 h。部分試樣固化后于1 000 ℃保溫處理2 h。

采用 Instron3369力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，按 GB/T 7124—2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試黏接結(jié)構(gòu)的套接拉伸剪切強(qiáng)度，拉伸速率為1 mm/min；高溫拉剪強(qiáng)度測(cè)試溫度為500，600，700和800 ℃。采用DIL 402C/1/4/7G熱膨脹儀測(cè)試固化劑CuO與含水量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為15%的磷酸鋁鉻膠黏劑混合制備的柱狀試樣的高溫結(jié)構(gòu)變化情況，升溫速率為5 ℃/min。采用Rigaku D-Max/2550VB+型X線衍射儀分析黏接層的物相組成。采用JSM?6490Lv掃描電子顯微鏡觀察黏接界面結(jié)合狀態(tài)及黏接層斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏接層的物相結(jié)構(gòu)分析

磷酸鹽膠黏劑主要是由Al(H2PO4)3，H2O和H3PO4組成的酸性混合液，主要成分為 Al(H2PO4)3，其為Al(OH)3與 H3PO4的反應(yīng)產(chǎn)物，見(jiàn)式(1)。膠黏劑中的Al(H2PO4)3和未反應(yīng)完的H3PO4與固化劑CuO在固化過(guò)程中反應(yīng)生成CuHPO4·H2O和AlPO4，見(jiàn)式(2)[17]和(3)[18?19]。

圖1 黏接層于120 ℃固化后內(nèi)部的SEM形貌Fig.1 SEM micrographs of adhesive layer after curing at 120 ℃

圖1所示為黏接層于120 ℃固化后內(nèi)部斷面形貌。從圖1(a)可以觀察到晶花狀的物質(zhì)，經(jīng)能譜分析證明為CuHPO4·H2O物相，它以晶態(tài)存在，在黏接層內(nèi)部形成一個(gè)呈星芒狀彼此穿插連續(xù)分布的結(jié)構(gòu)，主要通過(guò)離子鍵和氫鍵把Cu2+和水分子等結(jié)合在一起，具有一定的硬度和固結(jié)能力[20]。從圖2(b)可觀察到較暗的顆粒為陶瓷顆粒，其粒徑為 2～5 μm，較亮的顆粒為Cu-Ag合金顆粒，這些顆粒表面均勻地包覆一層磷酸鹽薄膜，形成了陶瓷顆粒和金屬顆粒之間的黏接紐帶。

圖2所示為黏接層經(jīng)120 ℃固化和1 000 ℃熱處理后的X線衍射圖。圖2表明：黏接層于120 ℃固化后主要物相為 NiFe2O4，Cu，Ag，CuO，CuHPO4·H2O和少量的AlPO4，黏接層于1 000 ℃熱處理后主要物相為NiFe2O4，Cu，Ag，CuO，NiO，F(xiàn)e2O3和FePO4。說(shuō)明在120 ℃固化過(guò)程中，膠黏劑與固化劑CuO反應(yīng)只生成了CuHPO4·H2O和AlPO42種物相(見(jiàn)反應(yīng)式(2)和(3))。由于CuHPO4·H2O是熱不穩(wěn)定相，當(dāng)溫度高于300 ℃時(shí)，會(huì)分解為晶態(tài)Cu3(PO4)2[21]，同時(shí)在黏接層/金屬界面上，由于Fe的電位高于Cu的電位，在金屬表面易發(fā)生置換反應(yīng)生成Fe2O3，如式(4)所示。此外，在高溫條件下，磷酸鹽會(huì)分解產(chǎn)生P2O5，其與Fe2O3反應(yīng)生成FePO4，如式(5)。因此，經(jīng)1 000 ℃熱處理后，固化反應(yīng)產(chǎn)物CuHPO4·H2O基本反應(yīng)完全。XRD分析結(jié)果也表明，黏接層經(jīng)高溫?zé)崽幚砗?，無(wú)CuHPO4·H2O及AlPO4物相存在。

圖2 黏接層于120 ℃固化和1 000 ℃熱處理后的XRD譜Fig.2 XRD patterns of adhesive layer after curing at 120 ℃and heat treatment at 1 000 ℃

2.2 黏接接頭的力學(xué)性能

2.2.1 黏接接頭室溫強(qiáng)度

表1所示為采用不同含水量黏接膠黏劑所得接頭經(jīng)120 ℃固化和1 000 ℃熱處理后的室溫拉剪強(qiáng)度。從表1可以發(fā)現(xiàn)：黏接接頭的室溫拉剪強(qiáng)度隨著膠黏劑含水量增大而降低；黏結(jié)劑固化后，其接頭黏接強(qiáng)度的形成取決于H3PO4，Al(H2PO4)3與CuO反應(yīng)形成CuHPO4·H2O 膠結(jié)產(chǎn)物的量和分布狀態(tài)，在產(chǎn)物分布均勻的情況下，膠黏劑含水量越高，即Al(H2PO4)3和H3PO4含量越小，固化時(shí)形成CuHPO4·H2O的量越少，接頭的拉剪強(qiáng)度越低；同時(shí)，膠黏劑含水量越高，而接頭在固化時(shí)由于水氣蒸發(fā)所形成的孔隙越多，對(duì)接頭黏接強(qiáng)度的負(fù)面影響也越多。

為考查接頭在高溫環(huán)境處理后的殘余黏接強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)測(cè)試了套接黏接接頭經(jīng)1 000 ℃熱處理后的室溫拉剪強(qiáng)度(見(jiàn)表1)。結(jié)果表明：于1 000 ℃熱處理后接頭的室溫拉剪強(qiáng)度仍能保持于 120 ℃固化后的45%～48%的強(qiáng)度。

表1 不同含水量黏接膠黏劑所得接頭經(jīng)120 ℃固化和1 000 ℃熱處理后的室溫拉剪強(qiáng)度Table 1 Tensile shearing strength at room temperature for bonded joints with different binder consistences after curing at 120 ℃and heat treatment at 1 000 ℃

2.2.2 黏接接頭高溫強(qiáng)度

采用含水量為15%的磷酸鋁鉻膠黏劑制備了套接高溫拉剪強(qiáng)度測(cè)試試樣，經(jīng) 120 ℃固化后分別進(jìn)行500，600，700和800 ℃高溫拉剪強(qiáng)度測(cè)試。黏接接頭高溫拉剪強(qiáng)度如圖3所示。結(jié)果表明：當(dāng)溫度低于700 ℃時(shí)，接頭依然能夠保持較大的拉剪強(qiáng)度；700 ℃時(shí)，試樣拉剪強(qiáng)度達(dá)29.25 MPa，但800 ℃時(shí)，試樣的拉剪強(qiáng)度急劇下降，拉剪強(qiáng)度為6.54 MPa。

用固化劑 CuO與含水量為 15%的磷酸鋁鉻膠黏劑混合制備柱狀試樣，試樣經(jīng)120 ℃固化后，在熱膨脹測(cè)試儀上測(cè)試了樣品的尺寸變化情況，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4。圖4表明：試樣在整個(gè)測(cè)試的溫度范圍內(nèi)尺寸發(fā)生了較為明顯的變化，在120～400 ℃內(nèi)，試樣緩慢收縮；在400～800 ℃，試樣尺寸緩慢增加，線膨脹率較??；當(dāng)溫度高于800 ℃時(shí)，線膨脹率急劇降低為負(fù)值。根據(jù)文獻(xiàn)[20]，YW1型氧化銅磷酸鹽無(wú)機(jī)膠黏劑在725 ℃開(kāi)始軟化，在950 ℃開(kāi)始熔化，結(jié)合圖4所示的測(cè)試結(jié)果，可以判斷本文所制備的磷酸鋁鉻膠黏劑[16]體系的軟化溫度為800 ℃，熔化溫度為920 ℃。因此，固化劑CuO與磷酸鹽膠黏劑反應(yīng)產(chǎn)物的軟化及熔化是導(dǎo)致溫度高于800 ℃后試樣拉剪強(qiáng)度降低的一個(gè)主要原因。

圖3 黏接接頭高溫段拉剪強(qiáng)度Fig.3 Tensile shearing strength at high temperatures for bonded joints

圖4 CuO與膠黏劑柱狀試樣于120 ℃固化后的尺寸變化率與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between dimensional change percentage of gluing tetragonal prism specimen of CuO curing with binder at 120 ℃ and temperature

2.3 黏接層的顯微組織分析

圖5所示為于120 ℃固化和1 000 ℃熱處理后的金屬陶瓷?黏接層界面斷面形貌。從圖 5可見(jiàn)：于120 ℃固化后的金屬陶瓷?黏接層界面結(jié)合緊密，主要受益于金屬陶瓷顆粒表面微孔和凹凸結(jié)構(gòu)，對(duì)糊狀的黏接劑的吸附作用[22]；于1 000 ℃熱處理后金屬陶瓷與黏接層結(jié)合緊密，界面清晰，由于熱處理過(guò)程中金屬陶瓷晶粒發(fā)生了不同程度的長(zhǎng)大，使得界面上的陶瓷顆粒參差不齊，呈現(xiàn)鋸齒狀邊界，與黏接層達(dá)到很好的機(jī)械嵌合作用，在一定程度上增大了黏接面積，改善了界面結(jié)合狀態(tài)。圖 5(c)所示為圖5(b)所示的黏接層中局部放大形貌，可觀察到黏接層中部分金屬相表面出現(xiàn)了韌窩結(jié)構(gòu)，說(shuō)明黏接層中的Cu-Ag合金金屬相在斷裂過(guò)程中承受了一定的拉應(yīng)力。

圖5 于120 ℃固化和1 000 ℃熱處理后的金屬陶瓷?黏接層界面斷面形貌Fig.5 Cross-section of interface of cermet?adhesive layer after curing at 120 ℃ and heat treatment at 1 000 ℃

圖 6所示為金屬陶瓷?黏接層界面拋光后的顯微形貌。

從圖6可見(jiàn)：經(jīng)120 ℃固化后的金屬陶瓷?黏接層界面曲折模糊且致密；在黏接層中可觀察到3種物相，即均勻分布的、灰色點(diǎn)狀的陶瓷顆粒，亮灰色的金屬相及分布于兩者間糊狀的黏結(jié)相(見(jiàn)圖 6(b))。黏接結(jié)構(gòu)經(jīng)1 000 ℃熱處理后，界面平直且清晰，其中黏接層為多孔結(jié)構(gòu)，黏接層中的孔隙呈不規(guī)則分布。放大的黏接層細(xì)部(見(jiàn)圖 6(d))表明：這些孔隙主要為黏接層中磷酸鹽反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶水的脫除及高溫下的物相反應(yīng)所致，Cu-Ag合金相也在高溫處理過(guò)程中由彌散狀遷移聚集呈塊狀分布。在圖 6(c)中可觀察到在黏接界面靠近金屬陶瓷一側(cè)存在一層厚度為25 μm左右的擴(kuò)散層和較多的細(xì)小孔隙，表明熱處理過(guò)程中黏接層中的黏結(jié)劑及金屬相通過(guò)金屬陶瓷中的孔隙結(jié)構(gòu)擴(kuò)散進(jìn)入金屬陶瓷基體。圖 6(e)進(jìn)一步展示了擴(kuò)散層與黏接層的界面結(jié)合狀態(tài)，擴(kuò)散效果清晰可辨。

采用能譜對(duì)圖6(e)和6(f)中A～E等區(qū)域進(jìn)行了半定量元素分析，結(jié)果(摩爾分?jǐn)?shù))見(jiàn)表2?？梢?jiàn)：A區(qū)的主要成分為FePO4，F(xiàn)e2O3和NiO，及少量金屬Cu和Ag；B區(qū)與A區(qū)成分大致相同，主要為磷酸鹽黏結(jié)劑和Fe2O3的反應(yīng)產(chǎn)物；C區(qū)和D區(qū)的主要元素分別為Cu和Ag，黏接層中的部分Cu-Ag合金在高溫下擴(kuò)散進(jìn)入金屬陶瓷基體。圖6(f)中的E區(qū)主要為Ag和Cu 2種元素，即該區(qū)為黏接層中的金屬相。在高溫下 Ag和Cu形成固溶體，在降溫過(guò)程中，Ag會(huì)沿Cu相的晶界或晶內(nèi)缺陷處析出[23]，因而出現(xiàn)了Ag以點(diǎn)狀、條狀分布的狀態(tài)。

表2 A～E區(qū)域的能譜分析結(jié)果Table 2 Results of energy spectrum analysis of A?E regions%

上述分析結(jié)果表明：在采用磷酸鋁鉻膠黏劑黏接連接金屬陶瓷時(shí)，黏接層中的黏結(jié)劑及金屬相向金屬陶瓷一側(cè)發(fā)生了較為明顯的擴(kuò)散，擴(kuò)散現(xiàn)象的發(fā)生在改善兩者界面結(jié)合狀態(tài)的同時(shí)，也對(duì)提高界面的結(jié)合強(qiáng)度起到一定的促進(jìn)作用；另一方面，于1 000 ℃熱處理后，黏接層因磷酸鹽分解物的揮發(fā)及其與 Fe2O3的反應(yīng)導(dǎo)致黏接性能下降，同時(shí)產(chǎn)生的大尺寸孔隙導(dǎo)致黏接層疏松多孔，黏接強(qiáng)度降低。

3 結(jié)論

(1) 連接結(jié)構(gòu)的黏接強(qiáng)度隨膠黏劑濃度的增大而提高，用含水量為15%的磷酸鋁鉻膠黏劑黏接金屬陶瓷與金屬時(shí)，于 120 ℃固化后的室溫拉剪強(qiáng)度可達(dá)53.88 MPa，于 1 000 ℃熱處理后的室溫拉剪強(qiáng)度達(dá)25.43 MPa。

(2) CuO與磷酸鹽膠黏劑反應(yīng)產(chǎn)物的軟化及熔化是導(dǎo)致 800 ℃以后試樣拉剪強(qiáng)度降低的一個(gè)主要原因。同時(shí)，高溫下磷酸鹽分解物的揮發(fā)及其與 Fe2O3反應(yīng)導(dǎo)致黏接性能下降，產(chǎn)生的大尺寸孔隙也對(duì)黏接強(qiáng)度產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。

(3) 金屬陶瓷基體與黏接層界面結(jié)合緊密，過(guò)渡層平滑。在高溫下，黏接層中的黏結(jié)劑及金屬組元向金屬陶瓷一側(cè)的擴(kuò)散現(xiàn)象，該現(xiàn)象對(duì)金屬陶瓷基體與黏接層界面結(jié)合強(qiáng)度的提高起到了促進(jìn)作用。

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(編輯 趙俊)

Phosphate bonding characteristic of NiFe2O4/Cu cermet and metal

ZHANG Lei, CHEN Zi, LI Zhi-you, ZHOU Ke-chao, LI Chao

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

An adhesive bonding technology of NiFe2O4/Cu cermet and 45# steel was investigated using aluminum chromium phosphate as binder, CuO as curing agents and NiFe2O4ceramic powder and Cu-Ag powder as fillers. Strength of bonded joint, microstructure of bonding interface and phase composition of the adhesive layers were characterized.The effects of binders and process on room-temperature and high temperature bonding performance were studied. The results show that the consistence of binders and treatment technologies are critical to adhesion performance of bonded joint at room-temperature and high temperature. Bonding interface combines closely after curing at 120 ℃ and heat treatment at 1 000 ℃. After curing at 120 ℃, the room temperature tensile shearing strength is 53.88 MPa. Tensile shearing strengths of bonded joint are 25.43 MPa after heat treatment at 1 000 ℃, 29.25 MPa at 700 ℃ and 6.54 MPa at 800 ℃, respectively. Softening and melting of binders behavior at 800 ℃ is responsible for the decrease in strength of bonded joint. Volatile of decomposition products and phase reaction also cause porous adhesive layer which weakens the strength.

aluminium chromium phosphate binder; bonding strength; bonding interface; adhesive layer

TG496

A

1672?7207(2010)06?2149?07

2010?01?06；

2010?04?15

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2008AA030501)；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃資助項(xiàng)目(2005CB623703)

張雷(1975?)，男，遼寧錦州人，博士，從事粉末冶金先進(jìn)陶瓷材料研究；電話：0731-88836264；E-mail: zhanglei@mail.csu.edu.cn