何 杰,劉 娟,李 莉

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,安徽淮南232001)

燃料電池作為最有希望的能源,它使用 H2或碳?xì)浠衔镒鳛槿剂?。低碳烷烴因 H/C摩爾比高,或直接應(yīng)用于燃料電池,或通過催化重整、水蒸氣變換等過程制備 H2應(yīng)用于燃料電池。然而這些低碳烷烴中常含有含硫化合物,其對(duì)重整催化劑和水汽變換催化劑是毒物,燃料電池的電極材料對(duì)硫化物的容許量也非常低。因此,對(duì)低碳烷烴作為燃料電池的燃料在使用前必須深度脫硫。

脫除烷烴中硫化物常采用吸附或催化加氫等方法[1]。催化氧化作為深度脫硫方法近年來受到研究者重視[2]。光催化氧化硫化物因具有反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)而成為近年來研究熱點(diǎn)之一。光催化氧化不僅可用于有機(jī)硫化物的深度氧化,還可對(duì)氣相中低濃度硫化物進(jìn)行深度脫除,同時(shí)可望在太陽光輻射下進(jìn)行反應(yīng)[3-5]?，F(xiàn)有的研究表明,使用TiO2或改性 TiO2作為光催化劑,經(jīng)紫外光輻射一定時(shí)間后,有機(jī)硫化物最高去除率可達(dá)100%。但目前的研究更多地只注意到光催化對(duì)有機(jī)硫化物氧化的結(jié)果,未能探討烷烴對(duì)硫化物的吸附以及光催化過程的影響。筆者以Ag+改性的鈦鈮酸鹽作為催化劑,考察了二甲基硫醚(DMS)和乙硫醇(EM)在其表面上吸附和光催化氧化作用,特別是正己烷對(duì)DMS和 EM的吸附和光催化氧化過程的影響,從而進(jìn)一步探討烷烴中有機(jī)硫化物光催化氧化作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑

將 K2CO3、Nb2O5和 TiO2按6∶5∶1的摩爾比混合,再加入過量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)的 K2CO3,采用高溫固相法合成鈦鈮酸鉀鹽。2.0 g鈦鈮酸鉀鹽用0.5 mol/L的AgNO3溶液25 mL于25℃下處理2 h,洗滌后在相同條件下重復(fù)處理1次,洗滌、干燥得Ag+改性的鈦鈮酸鉀鹽。

1.2 吸附與光催化

吸附與光催化作用均在靜態(tài)條件下進(jìn)行。

1.2.1 DMS、EM吸附和光催化氧化

將0.1 g Ag+離子改性鈦鈮酸鉀鹽置于含有DMS(或EM)、分壓為13.4 kPa的50 mL密閉容器中,吸附4 h,然后抽真空至1 kPa以去除催化劑表面上弱吸附物種。于室溫下在一自制石英反應(yīng)器(235 mL,φ48 mm×130 mm)中進(jìn)行光催化反應(yīng)。0.05 g催化劑置于反應(yīng)器中,空氣氣氛,DMS(或 EM)與水汽的分壓分別為2.87和3.17 kPa,紫外燈(主波長(zhǎng)365 nm,功率300 W)輻射1 h后將體系抽空至1 kPa,所得樣品通過紅外光譜技術(shù)進(jìn)行表征。

1.2.2 DMS、EM與正己烷混合物吸附和光催化氧化

將0.1 g催化劑置于DMS(或 EM)摩爾分?jǐn)?shù)為3.6×10-5的50 mL正己烷中,室溫下攪拌4 h,分離、自然干燥。干燥后的樣品分為2部分,一部分直接真空抽脫至1 kPa去除表面弱吸附物種。另一部分置于光催化反應(yīng)器中,空氣氣氛中飽和了水蒸氣,紫外燈輻射1 h,然后真空抽脫至1 kPa,所得樣品通過紅外光譜技術(shù)進(jìn)行表征。

1.3 吸附與反應(yīng)物種表征

采用德國(guó)Bruker公司 VECTOR 33傅里葉紅外光譜儀對(duì)吸附與光催化后的樣品進(jìn)行表征,KBr壓片法,掃描范圍 4000～400 cm-1,分辨率4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMS和 EM在Ag+改性鈦鈮酸鹽表面吸附作用

吸附DMS和EM后的Ag+改性鈦鈮酸鉀鹽樣品的紅外光譜如圖1所示。

由圖1可見,Ag+改性鈦鈮酸鹽在吸附 DMS前后的 FT-IR譜基本相同,未見二甲基硫的特征峰(1270～1220 cm-1,1440～1415 cm-1)[6],表明它對(duì)DMS吸附很弱,經(jīng)減壓解吸即可從Ag+改性鈦鈮酸鹽表面解吸。Ag+改性鈦鈮酸鹽吸附DMS-正己烷混合物后,樣品于1232、1319和1159 cm-1出現(xiàn)吸收峰。其中,1232 cm-1吸收峰歸屬于CH2—S搖擺振動(dòng),1319和1159 cm-1分別歸屬于砜中 SO2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)[6-7]?？梢?非極性溶劑正己烷促進(jìn)了弱極性DMS在極性Ag+改性鈦鈮酸鹽表面富集。同時(shí),吸附于Ag+改性鈦鈮酸鹽表面的DMS在可見光輻射下被氧化成砜并滯留于其表面。

圖1 Ag+改性鈦鈮酸鹽吸附DMS和EM前后的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of Ag+-modified titanoniobate before and after adsorbing DMS or EM(1)Fresh Ag+-modified titanoniobate;(2)After adsorbing DMS; (3)After adsorbing mixture of hexane and DMS; (4)After adsorbing EM; (5)After adsorbing mixture of hexane and EM

與DMS不同,Ag+改性鈦鈮酸鹽吸附EM后的FT-IR譜中于1446和1259 cm-1處出現(xiàn)分別歸屬于CH3彎曲振動(dòng)和 CH2—S搖擺振動(dòng)吸收峰,表明其對(duì) EM有較強(qiáng)吸附作用。這種作用可能是EM與 Ag+改性鈦鈮酸鹽中 Ag+作用形成了CH3CH2S-Ag+[8]。吸附EM后的Ag+改性鈦鈮酸鹽樣品還于1319 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,它歸屬于SO2的不對(duì)稱伸縮[6],這是 EM 氧化至乙磺酸C2H5SO2OH的結(jié)果。當(dāng)Ag+改性鈦鈮酸鹽與 EM和正己烷混合物接觸后,除 1455 cm-1外,還于1161和1054 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,它們分別歸屬于HOSO2—反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)?？梢?正己烷促進(jìn)了EM在Ag+改性鈦鈮酸鹽表面的吸附和氧化作用。

2.2 吸附在Ag+改性鈦鈮酸鹽表面的DMS和 EM的光催化氧化反應(yīng)

Ag+改性鈦鈮酸鹽表面分別吸附DMS和 EM并經(jīng)紫外光輻射后樣品的紅外光譜如圖2所示。

圖2(2)顯示,吸附于Ag+改性鈦鈮酸鹽表面的DMS經(jīng)紫外光輻射后,于1205、1123和1034 cm-1出現(xiàn)吸收峰。前者由(CH3O)2SO2產(chǎn)生[6],后二峰歸屬于單齒硫酸鹽[9],表明不僅 DMS分子中的S原子被氧化,而且 C—S鍵發(fā)生斷裂,形成了硫酸酯與硫酸鹽。圖2(3)顯示,Ag+改性鈦鈮酸鹽表面吸附DMS-正己烷混合物再經(jīng)紫外光輻射后,其 FT-IR譜中除了砜(1324和1157 cm-1處SO2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng))、(CH3O)2SO2和單齒硫酸鹽的特征峰外,還于1540和1236 cm-1出現(xiàn)吸收峰,它們歸屬于表面雙齒碳酸鹽[9]。與 CH3SCH3、CH3SOCH3和CH3SO2CH3相比,正己烷要穩(wěn)定得多,且其在 Ag+改性鈦鈮酸鹽表面吸附很弱,因此,表面碳酸鹽來自于DMS的深度氧化。說明正己烷促進(jìn)了DMS在 Ag+改性鈦鈮酸鹽表面吸附,從而導(dǎo)致了DMS的深度氧化。

圖2 Ag+改性鈦鈮酸鹽表面分別吸附DMS和EM并經(jīng)紫外光輻射后樣品的的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the samples of Ag+-modifiedtitanoniobate after adsorbing DMS or EM and ultra-light irradiation(1)Fresh Ag+-modified titanoniobate; (2)Ag+-modified titanoniobate adsorbing DMS; (3)Ag+-modified titanoniobate adsorbing mixture of hexane and DMS; (4)Ag+-modified titanoniobate adsorbing EM; (5)Ag+-modified titanoniobate adsorbing mixture of hexane and EM

圖2(4)顯示,在紫外光輻射下,Ag+改性鈦鈮酸鹽表面吸附的 EM氧化成乙磺酸,于1099 cm-1處出現(xiàn) HOSO2-對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。圖中未觀察到C—S鍵斷裂形成的氧化產(chǎn)物吸收峰,可能是 EM中C—S鍵鍵能高于 DMS中 C—S鍵鍵能的緣故[10]。而由圖2(5)可見,Ag+改性鈦鈮酸鹽表面吸附DMS-正己烷混合物再經(jīng)紫外光輻射后,除了—SO2OH振動(dòng)吸收峰外,還于1120和881 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,它們分別歸屬于單齒硫酸鹽和 CO2-3振動(dòng)吸收,表明 EM發(fā)生了深度氧化與礦化,這正是正己烷促進(jìn)EM在鈦鈮酸鹽表面吸附的結(jié)果。

在光催化反應(yīng)中,由光致空穴同 H2O作用形成的表面 OH自由基具有很強(qiáng)的氧化能力。Vorontsov等[11]認(rèn)為,DMS氧化主要通過2種途徑:C—S鍵斷裂和S原子氧化。S原子氧化生成二甲基亞砜DMSO和二甲基砜DMSO2,C—S鍵斷裂導(dǎo)致DMS氧化成甲醇與磺酸等。這些產(chǎn)物得進(jìn)一步反應(yīng)形成了硫酸酯與單齒硫酸鹽。王少坤[12]認(rèn)為,甲硫醇的氧化主要是經(jīng)過 CH3SH+·OH→CH3S·+H2O反應(yīng)進(jìn)行,CH3S·中 S原子被進(jìn)一步氧化形成磺酸基,這與 EM中C—S鍵的鍵能較為一致。存在于混合體系中非極性的正己烷促進(jìn)了有機(jī)硫化物在Ag+改性鈦鈮酸鹽表面上富集,并增強(qiáng)硫化物同催化劑表面相互作用,導(dǎo)致 C—S鍵減弱,促進(jìn)了DMS與EM的深度氧化與礦化。

3 結(jié) 論

(1)DMS在Ag+改性鈦鈮酸鹽表面吸附較弱,在可見光下穩(wěn)定。EM與Ag+改性鈦鈮酸鹽表面作用較強(qiáng),并導(dǎo)致 EM在可見光輻射下氧化。紫外光輻射使DMS和EM均被催化氧化,但因分子中的C—S鍵穩(wěn)定性不同,導(dǎo)致氧化途徑不同。DMS中C—S鍵斷裂氧化生成硫酸酯與單齒硫酸鹽,而 EM的C—S保持穩(wěn)定。

(2)正己烷促進(jìn)了DMS和 EM與Ag+改性鈦鈮酸鹽催化劑表面的相互作用,增加了 DMS和EM在催化劑表面的滯留,從而促進(jìn)了它們?cè)诖呋瘎┍砻嫔疃妊趸?/p>

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