高海燕,相宏偉,李永旺

(1.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇無錫214122;2.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西太原030001)

擔(dān)載型鈷基催化劑被廣泛應(yīng)用于由天然氣經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為重質(zhì)烴的反應(yīng)中,所得的重質(zhì)烴經(jīng)加氫裂解可制得優(yōu)質(zhì)的環(huán)保型柴油[1-2]。研究已表明,鈷的氧化物不具備催化活性,只有還原狀態(tài)下金屬鈷才是反應(yīng)的活性相,因此催化劑的還原度對(duì)其反應(yīng)活性起著很重要的作用[3]。

Ru在世界各大石油公司開發(fā)的鈷催化劑中常用作助劑,許多學(xué)者[3-6]研究了 Ru對(duì)鈷基催化劑還原度的影響,發(fā)現(xiàn)少量 Ru的加入可以提高鈷催化劑的還原度,從而提高催化劑的反應(yīng)活性和重質(zhì)烴選擇性。關(guān)于 Ru的加入提高鈷催化劑的還原度的原因,他們主要是集中在催化劑微觀結(jié)構(gòu)的表征方面進(jìn)行了研究。

筆者首次用 TPR法研究 Co3O4粉末、Co/SiO2催化劑、Ru-Co/SiO2催化劑的還原動(dòng)力學(xué),求出了這幾種物質(zhì)的還原活化能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

硝酸鈷,分析純,北京化工試劑廠產(chǎn)品;B型粗孔硅膠,青島海洋化工集團(tuán)公司產(chǎn)品;硝酸釕,質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%,昆明貴金屬研究所提供。

采用自制的 U形石英反應(yīng)管進(jìn)行 TPR實(shí)驗(yàn)。催化劑裝量50 mg,載氣為5%H2-95%N2混合氣, N2吹掃溫度373 K,TCD檢測(cè),純 H2還原,還原壓力0.2 MPa,體積空速1000 h-1。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Co3O4粉末的制備

用一定濃度的硝酸鈷于723 K下焙燒4 h,得到Co3O4粉末。

1.2.2 Co/SiO2催化劑的制備

用 150 mL一定濃度的 NH4NO3溶液處理100 g粗孔硅膠載體,在 363 K下加熱回流 2 h,固、液分離,并用去離子水洗滌載體,然后在373 K下干燥12 h,粉碎過篩,取20～40目的改性硅膠。用一定濃度的硝酸鈷溶液等體積浸漬改性硅膠,放置12 h,在紅外燈下烘干,723 K下焙燒4 h,即制得 Co/SiO2氧化態(tài)催化劑。催化劑中的Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%。

1.2.3 Ru-Co/SiO2催化劑的制備

將一定量的硝酸鈷溶液與不同硝酸釕含量的溶液混合均勻,然后等體積浸漬20～40目的改性硅膠,放置24 h,在373 K下烘烤4 h,再在馬福爐內(nèi)623 K下焙燒4 h,制得Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的Ru-Co/SiO2催化劑。

2 結(jié)果與討論

催化劑的還原動(dòng)力學(xué)研究采用 TPR的速率方程式(1)[8]。

式(1)中,Tm為最大還原速率所對(duì)應(yīng)的溫度,K; β為線性升溫速率,K/min;cG近似看成是 H2的平均濃度,mol/L。以2 lnTm-lnβ對(duì)1/Tm作圖,從所得直線斜率可求得還原反應(yīng)活化能 Er,從直線截距和 Er可求得指前因子υ。按照上述方法分別求出了 Co3O4粉末、Co/SiO2和 Ru-Co/SiO2催化劑的還原活化能。它們的 TPR還原動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表1,不同升溫速率下的 TPR譜示于圖1。

圖1 不同升溫速率下Co3O4粉末、Co/SiO2和 Ru-Co/SiO2催化劑的TPR譜圖Fig.1 TPR profiles of Co3O4,Co/SiO2and Ru-Co/SiO2 catalyst at different heating rates(a)Co3O4;(b)Co/SiO2;(c)Ru-Co/SiO2Heating rate/(K·min-1):(1)5;(2)10;(3)15;(4)20

研究表明[3,5],Co3O4的還原分 2步進(jìn)行: Co3O4→CoO→Co。從圖1和表1可以看出,Co3O4粉末對(duì)應(yīng)于第1個(gè)峰的Co3O4→CoO的還原活化能為39.195 kJ/mol,對(duì)應(yīng)于第2個(gè)峰的CoO→Co的還原活化能為37.081 kJ/mol。

表1 Co3O4粉末、Co/SiO2和 Ru-Co/SiO2催化劑的 TPR還原動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 The kinetic parameters of TPRreduction of Co3O4,Co/SiO2and Ru-Co/SiO2catalyst

氧化態(tài)Co/SiO2催化劑中 Co物種均以 Co3O4形式存在[5-6]。Co/SiO2催化劑中,對(duì)應(yīng)于第1個(gè)峰的Co3O4→CoO的還原活化能為62.698 kJ/mol,對(duì)應(yīng)于第 2個(gè)峰的 CoO→Co的還原活化能為42.585 kJ/mol,均大于 Co3O4粉末樣品,表明存在著Co3O4與載體SiO2間的相互作用。

但是當(dāng) Co3O4負(fù)載在 SiO2載體上后,在所有升溫速率下,Co/SiO2催化劑的最大還原溫度均向低溫偏移。一方面這是由于 Co/SiO2催化劑中Co氧化物與載體 SiO2之間的相互作用,使其還原活化能增大,還原速率減慢;另外,純Co3O4化合物由于其表面積小,不易吸附 H2,當(dāng) Co3O4被分散到 SiO2載體時(shí),Co3O4處于高分散狀態(tài),減小了 H2在催化劑上擴(kuò)散效應(yīng)的影響,故比較容易被還原。

Ru-Co/SiO2催化劑中,Co3O4→CoO的還原活化能為42.002 kJ/mol,CoO→Co的還原活化能為32.840 kJ/mol。與 Co3O4粉末相比,Ru-Co/SiO2催化劑還原過程中 Co3O4→CoO的還原活化能增大,而CoO→Co的還原活化能降低。這是因?yàn)? (1)Ru-Co/SiO2催化劑中Co氧化物與載體 SiO2之間的相互作用,使其還原活化能增大;(2)Ru的氫溢流作用[5]使氫原子參與了還原過程,使得 Co氧化物的還原活化能降低。

從圖1還可知,Ru-Co/SiO2催化劑比 Co3O4粉末的還原溫度顯著降低,這是因?yàn)?Ru的還原溫度較低,因此在較低的溫度下即可發(fā)生氫溢流現(xiàn)象,使得Co物種還原;另一方面,由于Co前驅(qū)體負(fù)載在SiO2載體上,減少了擴(kuò)散效應(yīng)。與 Co/SiO2催化劑相比,Ru-Co/SiO2催化劑還原過程中兩步的活化能均有所降低,可以認(rèn)為還原過程中反應(yīng)物由H2變成了活化 H原子,即在 Ru助劑的作用下, Co/SiO2催化劑的還原路徑發(fā)生了變化。

Co3O4粉末、Co/SiO2催化劑、Ru-Co/SiO2催化劑中,Co3O4→CoO 的還原活化能均高于CoO→Co的還原活化能。但是實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在純 H2、673 K、6 h的工業(yè)還原條件下,幾乎所有的 Co3O4可以還原為CoO,但CoO還原為金屬Co的程度隨載體的不同而不同[7]。這個(gè)現(xiàn)象可以解釋為, Co3O4還原為CoO后,一部分 CoO與載體發(fā)生反應(yīng),形成難還原的化合物;另一部分CoO在 H2的作用下還原為金屬 Co,這部分 CoO的還原相對(duì)較易。在 Ru助劑的作用下,Co/SiO2催化劑中Co3O4→CoO的還原活化能降低程度大于CoO→Co的還原活化能的降低程度,使得催化劑可以在低溫下還原。低溫下的還原可以減少隨后的CoO與載體SiO2的相互作用程度,因此可以增加 Co/SiO2催化劑的還原度。

3 結(jié) 論

(1)Co3O4粉末、Co/SiO2催化劑、Ru-Co/SiO2催化劑中,Co3O4→CoO的還原活化能均高于CoO→Co的還原活化能。

(2)Co/SiO2催化劑中,對(duì)應(yīng)于 Co3O4→CoO和CoO→Co的兩步還原過程的活化能均大于Co3O4粉末,表明Co物種與 SiO2載體存在著相互作用力。其中第1步的還原活化能增加較多,而第2步次之,這是因?yàn)?Co3O4在還原過程中已經(jīng)克服了其與載體的相互作用,一些CoO可以比較容易被還原為Co。

(3)Ru-Co/SiO2催化劑還原過程與 Co/SiO2催化劑相比,Co3O4→CoO 的還原活化能降低20.696 kJ/mol,而 CoO→Co的還原活化能降低9.754 kJ/mol。這是由于 Ru可以在低溫下還原,還原后的金屬Ru上的氫溢流作用,使活化 H原子參與了還原過程,改變了 Co/SiO2催化劑的反應(yīng)歷程。

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