吳春雷,李 翔,2,王安杰,2

(1.大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連116012;2.遼寧省高校石油化工技術(shù)與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連116012)

在傳統(tǒng)的以γ-Al2O3作載體的雙金屬硫化物加氫脫硫(HDS)催化劑中,TiO2具有一定的助劑作用。它的引入一方面能夠提高催化劑酸性[1],提高活性組分分散度[2]以及減弱活性組分與γ-Al2O3之間的相互作用,從而提高活性組分的可還原性和硫化能力[3];另一方面還起到了電子型助劑作用[4]。MCM-41介孔分子篩因其具有比表面積大、孔徑均一、可調(diào)等特點(diǎn),在大分子參與的非均相催化反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[5]。筆者[6-7]前期研究結(jié)果表明,全硅MCM-41(Si-MCM-41)的硅質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)使得它與活性組分間的相互作用適中,而其較大的比表面積和規(guī)整的一維介孔孔道則有利于活性組分分散和大分子含硫化合物的擴(kuò)散,因而是一種優(yōu)良的加氫脫硫催化劑載體。其擔(dān)載制備的Co-Mo和Ni-Mo催化劑對(duì)于二苯并噻吩(DBT)的 HDS反應(yīng)表現(xiàn)出了很高的催化活性。為了進(jìn)一步提高Si-MCM-41擔(dān)載的Ni-Mo催化劑的 HDS反應(yīng)性能,以及探討 TiO2的助劑作用,筆者采用分步浸漬的方法在 Ni-Mo/MCM-41催化劑中引入少量的TiO2,以DBT作為模型化合物,考察了 TiO2及其引入順序?qū)i-Mo/MCM-41催化劑加氫脫硫反應(yīng)催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、無(wú)水乙醇、鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)和硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)均為分析純。五水偏硅酸鈉(Na2SiO3·5H2O)為工業(yè)級(jí)。十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為南京旋光科技有限公司產(chǎn)品,工業(yè)級(jí)。DBT由聯(lián)苯和硫合成[8]。十氫萘購(gòu)自上海試劑分裝廠,純度>99%。

1.2 MCM-41的合成和催化劑的制備

按文獻(xiàn)[9]方法制備Si-MCM-41。在Na2SiO3·5H2O中加入 H2SO4,調(diào)節(jié)p H值至11。按一定比例加入模板劑CTAB,在不銹鋼壓力釜中于120℃下晶化48 h。固體經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干后,于600℃和 N2保護(hù)下焙燒12 h,然后在空氣中540℃焙燒6 h,得到Si-MCM-41。

采用共浸漬法制備 Si-MCM-41擔(dān)載的 Ni-Mo催化劑。將計(jì)量的Si-MCM-41加入到鉬酸銨和硝酸鎳的水溶液中,在室溫下浸漬8 h,所得固體產(chǎn)物在120℃下烘干12 h,在500℃空氣中焙燒3 h,得到Ni-Mo/MCM-41催化劑。

采用分步浸漬的方法制備2種 TiO2改性的Ni-Mo/MCM-41催化劑。

為了得到 TiO2先于活性組分引入的催化劑,首先將Si-MCM-41加入到計(jì)量的鈦酸四丁酯的無(wú)水乙醇溶液中,在室溫下浸漬8 h,所得固體產(chǎn)物在120℃下烘干 12 h,500℃空氣中焙燒 3 h,得到TiO2-MCM-41載體。然后將計(jì)量的 TiO2-MCM-41加入到鉬酸銨和硝酸鎳的水溶液中,在室溫下浸漬8 h,120℃下烘干12 h,500℃空氣中焙燒3 h,得到的催化劑記為Ni-Mo/TiO2-MCM-41。

為了得到在活性組分之后引入 TiO2的催化劑,將制備的Ni-Mo/MCM-41催化劑的前驅(qū)體加入到計(jì)量的鈦酸四丁酯的無(wú)水乙醇溶液中,室溫浸漬8 h后,經(jīng)120℃烘干12 h,然后在500℃下焙燒3 h,得到的催化劑記為 TiO2-Ni-Mo/MCM-41。

在上述3種催化劑中,擔(dān)載MoO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%,助劑Ni與Mo摩爾比為0.75,TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

1.3 HDS反應(yīng)

在內(nèi)徑為8 mm的不銹鋼固定床中壓反應(yīng)器中進(jìn)行 HDS反應(yīng)。催化劑經(jīng)壓片,破碎至0.5～0.8 mm裝填,用量0.1 g。HDS反應(yīng)前,用含 H2S體積分?jǐn)?shù)為10%的 H2S-H2混合氣對(duì)氧化態(tài)催化劑進(jìn)行硫化,硫化溫度400℃,時(shí)間3 h。然后在壓力4.0 MPa、氫/油體積比750、反應(yīng)溫度280℃的條件下進(jìn)行 HDS反應(yīng)。原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%的DBT/十氫萘溶液,反應(yīng)停留時(shí)間(Reaction time,定義為催化劑質(zhì)量(g)/反應(yīng)物摩爾流量(mol/min))在12.5～50.3(g·min)/mol間變化。采用 Agilent 6890N型氣相色譜儀,配有固定相為(5%)二苯基-(95%)二甲基聚硅氧烷的市售 HP-5型毛細(xì)管色譜柱,測(cè)定原料和反應(yīng)產(chǎn)物的組成。

圖1示出了DBT的 HDS反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[10]。DBT的 HDS反應(yīng)主要通過(guò)直接脫硫(DDS)和預(yù)加氫脫硫(HYD)兩條并行的反應(yīng)路徑進(jìn)行。DDS反應(yīng)路徑的產(chǎn)物為聯(lián)苯(BP),在有機(jī)硫化物如DBT存在的情況下,BP很難進(jìn)一步加氫生成苯基環(huán)己烷(CHB)[11]。DBT的 HYD反應(yīng)路徑可以看作是1個(gè)串連反應(yīng),四氫硫芴 (TH-DBT)和六氫硫芴(HH-DBT)是 HYD反應(yīng)路徑的主要含硫中間體,脫硫后生成 CHB,再進(jìn)一步加氫生成聯(lián)環(huán)己烷(BCH)。在酸性較強(qiáng)的催化劑上,CHB和BCH還會(huì)發(fā)生加氫裂化反應(yīng),產(chǎn)物為苯(B)和環(huán)己烷(C)。在本研究所述實(shí)驗(yàn)條件下,沒(méi)有檢測(cè)到 TH-DBT、HH-DBT等含硫中間體,因此可以用DBT的轉(zhuǎn)化率作為催化劑 HDS反應(yīng)活性的指標(biāo)。

圖1 二苯并噻吩(DBT)的 HDS反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.1 HDS reaction network of dibenzothiophene(DBT)

1.4 催化劑表征

采用日本分光公司Jasco V-550型紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定催化劑前驅(qū)體的紫外/可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis),掃描范圍190～800 nm。在 Chembet-3000分析儀上進(jìn)行 TPR試驗(yàn)。測(cè)試前,樣品首先在 He氣氛下200℃處理2 h。還原氣為10%H2+ 90%Ar混合氣(體積分?jǐn)?shù)),升溫速率10℃/min。在Chembet-3000分析儀上用 NH3-TPD測(cè)定催化劑前驅(qū)體的表面酸強(qiáng)度分布。將0.2 g樣品放在U型石英玻璃管中,500℃下 He氣吹掃0.5 h,然后降溫至150℃并吸附 NH3至飽和,待基線平穩(wěn)后以18℃/min速率升溫至550℃,He流速20 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-Mo/TiO2-MCM-41和 TiO2-Ni-Mo/MCM-41催化劑的表征結(jié)果

圖2示出了 Ni-Mo/MCM-41、Ni-Mo/TiO2-MCM-41和 TiO2-Ni-Mo/MCM-41氧化物前驅(qū)體的UV-Vis譜圖。在Ni-Mo/MCM-41氧化態(tài)前驅(qū)體的UV-Vis譜中,250和300 nm處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)四面體配位的 MoO2-4和八面體配位的 Mo6+物種[12-13],400～460 nm處的吸收峰對(duì)應(yīng)八面體配位的 Ni2+物種[14]。Ni-Mo/TiO2-MCM-41和 Ni-Mo/ MCM-41的 UV-Vis曲線相差不大,說(shuō)明 TiO2先于活性組分引入對(duì)Ni和Mo物種的配位狀態(tài)影響不大。但TiO2-Ni-Mo/MCM-41與Ni-Mo/MCM-41的 UV-Vis相比,TiO2-Ni-Mo/MCM-41在400～460 nm處的紫外吸收峰強(qiáng)度降低,同時(shí)300 nm處的八面體配位的Mo6+物種的紫外吸收峰有所增強(qiáng),說(shuō)明 TiO2-Ni-Mo/MCM-41前驅(qū)體中八面體配位的Ni2+物種含量有所減少,而八面體配位的 Mo6+物種含量有所增加。

圖2 Ni-Mo/MCM-41、Ni-Mo/TiO2-MCM-41和TiO2-Ni-Mo/MCM-41氧化物前驅(qū)體的 UV-Vis譜圖Fig.2 UV-Vis patterns of Ni-Mo/MCM-41,Ni-Mo/ TiO2-MCM-41 and TiO2-Ni-Mo/MCM-41 oxidic precursors(1)Ni-Mo/MCM-41;(2)Ni-Mo/TiO2-MCM-41; (3)TiO2-Ni-Mo/MCM-41

圖3為Ni-Mo/MCM-41、Ni-Mo/TiO2-MCM-41和 TiO2-Ni-Mo/MCM-41氧化態(tài)前驅(qū)體的 TPR譜圖。Ni-Mo/MCM-41前驅(qū)體的 TPR譜圖中主要有2個(gè)氫耗峰:403℃的低溫氫耗峰歸屬為八面體配位的 Mo6+物種的部分還原(Mo6+→Mo4+)[15-16], 500℃左右的肩峰可能與α-NiMoO4相中 Ni物種的還原有關(guān)[17]。與 Ni-Mo/MCM-41相比,Ni-Mo/ TiO2-MCM-41的 TPR譜圖中低溫氫耗峰的還原溫度和肩峰強(qiáng)度都有所降低,說(shuō)明將 TiO2先于活性組分引入到MCM-41表面在一定程度上促進(jìn)了前驅(qū)體的還原。這可能是因?yàn)?TiO2的引入增加了活性組分與載體之間的相互作用力,提高了活性組分的分散度[18-19]。而 TiO2-Ni-Mo/MCM-41的低溫氫耗峰及其肩峰的還原溫度分別比Ni-Mo/MCM-41相應(yīng)氫耗峰的溫度升高了5℃和23℃,在一定程度上抑制了催化劑中活性物種的還原。但總的說(shuō)來(lái),這3種催化劑的 UV-Vis和 TPR譜圖差別并不明顯,說(shuō)明 TiO2的引入對(duì)Ni-Mo/MCM-41催化劑活性物種的配位狀態(tài)和還原性能影響不顯著。

圖3 Ni-Mo/MCM-41、Ni-Mo/TiO2-MCM-41和TiO2-Ni-Mo/MCM-41氧化物前驅(qū)體TPR譜圖Fig.3 TPR profiles of Ni-Mo/MCM-41,Ni-Mo/TiO2-MCM-41 and TiO2-Ni-Mo/MCM-41 oxidic precursors (1)Ni-Mo/MCM-41;(2)Ni-Mo/TiO2-MCM-41; (3)TiO2-Ni-Mo/MCM-41

圖4為Ni-Mo/MCM-41、Ni-Mo/TiO2-MCM-41和TiO2-Ni-Mo/MCM-41氧化態(tài)前驅(qū)體的NH3-TPD譜圖。根據(jù) NH3的脫附溫度,可將酸中心大致分為弱酸中心(150～250℃)、中強(qiáng)酸中心(250～350℃)和強(qiáng)酸中心(350～450℃)3類[20]。3種催化劑前驅(qū)體在230℃左右可以觀察到明顯的NH3脫附峰,可見(jiàn)3種催化劑前驅(qū)體表面主要為弱酸中心。此外,除 Ni-Mo/TiO2-MCM-41的 NH3脫附溫度略有升高外,3者的 NH3-TPD譜圖差別不大,說(shuō)明引入 TiO2對(duì)Ni-Mo/MCM-41催化劑前驅(qū)體表面酸性影響不大。

圖4 Ni-Mo/MCM-41、Ni-Mo/TiO2-MCM-41和TiO2-Ni-Mo/MCM-41氧化物前驅(qū)體 NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles of Ni-Mo/MCM-41,Ni-Mo/ TiO2-MCM-41 and TiO2-Ni-Mo/MCM-41 oxidic precursors(1)Ni-Mo/MCM-41;(2)Ni-Mo/TiO2-MCM-41; (3)TiO2-Ni-Mo/MCM-41

2.2 Ni-Mo/TiO2-MCM-41和 TiO2-Ni-Mo/MCM-41催化劑的HDS催化活性

圖5示出了Ni-Mo/MCM-41、Ni-Mo/TiO2-MCM-41和 TiO2-Ni-Mo/MCM-41催化DBT HDS反應(yīng)的產(chǎn)物組成隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖5可以看出,DBT在Ni-Mo/MCM-41催化劑上HDS反應(yīng)的主要產(chǎn)物為BP,其次為CHB,另外還有少量的芳環(huán)完全加氫產(chǎn)物BCH和加氫裂化產(chǎn)物苯和環(huán)己烷(B+C)。而對(duì)于 TiO2改性的Ni-Mo/MCM-41催化劑,DBT在產(chǎn)物中的含量有不同程度的降低,轉(zhuǎn)化率增加;從反應(yīng)產(chǎn)物組成來(lái)看,DDS反應(yīng)路徑的產(chǎn)物BP含量有所降低,CHB和BCH等加氫反應(yīng)路徑產(chǎn)物尤其是BCH的量有了明顯增加;在較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間下, CHB甚至取代了BP成為主要的反應(yīng)產(chǎn)物。另外, DBT在 TiO2改性的 Ni-Mo/MCM-41催化劑上進(jìn)行 HDS反應(yīng)時(shí),加氫裂化產(chǎn)物苯和環(huán)己烷的量也明顯提高。由于在有機(jī)硫化物如DBT存在的情況下,BP比較穩(wěn)定,很難發(fā)生加氫裂化反應(yīng)生成苯和/或環(huán)己烷[11],因此產(chǎn)物中苯和環(huán)己烷主要來(lái)源于加氫產(chǎn)物CHB和BCH的加氫裂化。從反應(yīng)結(jié)果可以看出,TiO2的引入主要通過(guò)提高 Ni-Mo/ MCM-41催化劑 HYD反應(yīng)路徑的活性提高了其HDS活性。比較圖5(2)和圖5(3)可以看出,將TiO2引入到Ni-Mo/MCM-41前驅(qū)體的表面對(duì)催化劑HYD和 HDS活性的促進(jìn)作用更為明顯。

對(duì)于傳統(tǒng)的以γ-Al2O3作載體的雙金屬硫化物HDS催化劑,TiO2主要通過(guò)提高催化劑酸性[1]、提高活性組分分散度[2]、減弱活性組分與γ-Al2O3之間的相互作用等幾方面提高催化劑的 HDS反應(yīng)活性[3]。另外,TiO2還起到了一定電子型助劑作用。在 HDS反應(yīng)條件下,一部分 Ti4+可被部分還原為 Ti3+,Ti3+中3d軌道“富余”的電子注入 Mo的3d軌道后,使 Mo處于“富電子”狀態(tài),削弱Mo—S鍵,產(chǎn)生更多的硫空穴或配位狀態(tài)不飽和的活性位,從而提高催化劑的活性[4]。但需要指出的是,目前廣泛用于描述DBT直接脫硫過(guò)程的機(jī)理主要有氫解[21]和β-消除[22]兩種。當(dāng)催化劑表面處于富電子狀態(tài)時(shí),對(duì)氫解和β-消除反應(yīng)都有促進(jìn),主要提高催化劑的DDS反應(yīng)路徑活性。這與本研究觀察到的結(jié)果,即 TiO2主要通過(guò)促進(jìn)催化劑 HYD反應(yīng)路徑的活性進(jìn)而提高其 HDS反應(yīng)活性不符。

根據(jù) HDS反應(yīng)產(chǎn)物的組成,TiO2改性的Ni-Mo/MCM-41催化劑表現(xiàn)出較高的加氫裂化活性,說(shuō)明 TiO2的引入可能提高了Ni-Mo/MCM-41催化劑的酸性。但另一方面,圖4中 NH3-TPD結(jié)果表明,不同催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體表面酸性質(zhì)差別不大,因此推測(cè) TiO2引入更有可能促進(jìn)“金屬—SH”基團(tuán)的生成,提高了硫化態(tài)催化劑的酸性。在酸性較強(qiáng)的催化劑上,活性中心能夠通過(guò)與酸中心的相互作用形成“缺電子結(jié)構(gòu)(Electron-deficient structure)”[23],這部分具有缺電子性質(zhì)的活性中心同時(shí)具有較高的加氫活性。另外提高催化劑的酸性,也有利于氫的解離和高活性溢流氫物種的生成,從而提高催化劑的加氫活性[24-25]。與 Ni-Mo/TiO2-MCM-41相比,在 TiO2-Ni-Mo/MCM-41中可能有更多的 Ti物種暴露在催化劑表面,能更為有效地提高硫化物催化劑的酸性,因此 TiO2-Ni-Mo/ MCM-41表現(xiàn)出更高的 HYD活性和加氫裂化活性。

圖5 Ni-Mo/MCM-41、Ni-Mo/TiO2-MCM-41和TiO2-Ni-Mo/MCM-41催化DBT HDS反應(yīng)的產(chǎn)物組成隨反應(yīng)停留時(shí)間的變化Fig.5 Products compositions of DBT H DS over Ni-Mo/MCM-41, Ni-Mo/TiO2-MCM-41and TiO2-Ni-Mo/MCM-41 vs reaction time(a)Ni-Mo/MCM-41;(b)Ni-Mo/TiO2-MCM-41; (c)TiO2-Ni-Mo/MCM-41(1)DBT;(2)BP;(3)CHB;(4)B+C;(5)BCH; (6)HHDBT;(7)THDBTReaction time is specially appointed as the value of catalyst mass(g)/mol flow rate of reactant(mol/min)

3 結(jié) 論

(1)UV-Vis和 TPR結(jié)果表明,采用分步浸漬的方法將 TiO2先于 Ni-Mo活性組分引入對(duì)Ni-Mo/MCM-41前驅(qū)體中各物種的配位狀態(tài)影響不大,但促進(jìn)了其前驅(qū)體中各物種的還原;反之則減少了催化劑前驅(qū)體中八面體配位的 Ni2+物種的含量,但是提高了八面體配位的 Mo6+物種的含量,并在一定程度上抑制了活性物種的還原。NH3-TPD結(jié)果表明,Ni-Mo/MCM-41、TiO2-Ni-Mo/MCM-41以及Ni-Mo/TiO2-MCM-41 3種催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體表面以弱酸中心為主。但總的說(shuō)來(lái),TiO2的引入對(duì)Ni-Mo/MCM-41催化劑氧化物前驅(qū)體的配位狀態(tài)、還原性能以及酸性影響不顯著。

(2)TiO2的引入雖然抑制了 Ni-Mo/MCM-41的直接脫硫活性,但是顯著提高了其加氫反應(yīng)路徑的活性,進(jìn)而提高了Ni-Mo/MCM-41總的 HDS反應(yīng)活性。其中,將 TiO2在Ni-Mo活性組分之后引入能更有效地提高 Ni-Mo/MCM-41催化劑活性。根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物組成分析,TiO2可能主要通過(guò)提高Ni-Mo/MCM-41硫化物酸性提高了催化劑的 HYD和HDS活性。

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