王福生,魏忠義

(沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110866)

銅尾礦是煉銅剩下的廢物，尾礦在雨水淋濾作用下，不斷產(chǎn)生重金屬和酸性廢水，對(duì)周邊水體和土壤以及地下水產(chǎn)生污染。紅透山銅礦采選生產(chǎn)系統(tǒng)于1960年投產(chǎn), 現(xiàn)有尾礦庫(kù)三座，其中兩個(gè)已廢棄，一個(gè)正在使用。1980年以來(lái)，由于進(jìn)入深部開采,有用礦物嵌布粒度變細(xì)，選礦指標(biāo)下降，不得不采用大型高效浮選機(jī)增加浮選容集,提高浮選效率的辦法提高銅回收率，使尾礦的顆粒不斷變小。為了提高pH值，減少重金屬淋濾對(duì)環(huán)境的污染，紅透山銅礦在尾礦中加CaCO3培養(yǎng)，并在表層覆土30cm。以往研究多注重銅尾礦對(duì)周邊環(huán)境及水體的污染以及它的綜合利用的分析，往往忽略表層覆土的吸附機(jī)理和由于覆土-尾礦結(jié)構(gòu)不同引起的水力勢(shì)梯度，以及雨水作用對(duì)污染物縱向分布規(guī)律的研究。為此，本文通過(guò)對(duì)典型剖面pH值、重金屬全量及重金屬可交換態(tài)的測(cè)定，并結(jié)合相關(guān)參考文獻(xiàn)，揭示了銅尾礦庫(kù)典型剖面重金屬元素的分布規(guī)律，為減少污染物上移，有效控制尾礦對(duì)表層覆土及環(huán)境的污染提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

紅透山銅礦位于遼寧省清原縣紅透山鎮(zhèn)?，F(xiàn)有三座尾礦庫(kù)，現(xiàn)有存量300萬(wàn)t，每年可增加尾礦量10萬(wàn)t。三座尾礦庫(kù)自高至低排列，前兩座已經(jīng)廢棄，第三座正在使用。四周群山環(huán)繞。為減小對(duì)周邊水體和土壤以及地下水的污染，尾礦庫(kù)表層覆土30cm。尾礦中含重金屬元素和硫礦物較多，重金屬主要為Cu、Zn、Pb、Cd、Cr等元素，硫礦物主要為黃鐵礦、磁黃鐵礦。庫(kù)區(qū)屬于溫帶冷涼、濕潤(rùn)的大陸性氣候，夏季炎熱多雨，冬季寒冷漫長(zhǎng)，春秋多風(fēng)。

1.2 樣品采集

通過(guò)對(duì)尾礦庫(kù)及周邊情況調(diào)查，在兩座尾礦庫(kù)中選擇典型剖面。分別在0～15cm、15～30cm、30cm土層、30cm灰層、30～45cm、45～60cm、60～75cm、75～90cm、90～105cm、105～120cm、120～135cm、135～150cm處取樣，并對(duì)樣品的pH值、重金屬全量及可交換態(tài)等相關(guān)項(xiàng)目進(jìn)行分析測(cè)定。

1.3 樣品分析方法

pH值采用pH計(jì)測(cè)定；重金屬全量測(cè)定時(shí)，用HCl-HNO3-HF-HClO4四酸消煮，定容后采用ICP-OES法測(cè)定；重金屬可交換態(tài)采用乙酸鈉溶液浸提法測(cè)定；數(shù)據(jù)處理采用Excel軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅尾礦典型剖面不同深度層次的pH值

取不同深度的樣品各10.0g,加25.0g蒸餾水，以1∶2.5的液土比進(jìn)行配比，用磁力振蕩棒攪拌1min，放置半小時(shí)后用pH計(jì)測(cè)量，得各深度層次的pH值(圖1)。經(jīng)測(cè)定自表層覆土至150cm處的pH值由2.9升至7.7左右，由酸性遞變?yōu)閴A性。這是由于尾礦中含S化合物移動(dòng)和氧化導(dǎo)致表層酸度增大，以及為提高pH值，減小重金屬釋放對(duì)環(huán)境的污染而對(duì)尾礦添加CaCO3的緣故[1]。

圖1 pH值分布圖

2.2 銅尾礦典型剖面不同深度層次的重金屬全量特征

取各深度的樣品0.5000g,用HCl-HNO3-HF-HClO4法進(jìn)行消煮，然后定容至100ml，采用ICP-OES法對(duì)Cu、Zn、Pb、Cd、Cr進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)測(cè)的濃度計(jì)算樣品中的含量(圖2、圖3)。

全量Zn>Cu>Pb>Cr>Cd,其最大量分別為3782.01、3074.06、193.39、46.06和32.66。都呈一種峰狀形態(tài)。除Cr在15～30cm、Zn在30～45cm處富集外，Cu、Pb、Cd都在30cm尾礦處富集。重金屬向上移動(dòng)，可能與表層土壤尾礦對(duì)重金屬元素的吸附吸解作用及蒸發(fā)作用有關(guān)[2-4]。雨水淋濾產(chǎn)生的淋濾-富集作用，使重金屬發(fā)生向下的移動(dòng)，表層pH值低加劇了重金屬的向下移動(dòng)。但Cu、Zn、Pb、Cd、Cr全量的峰值分布在不同位置，可能與各自的理化性質(zhì)有關(guān)[6-11]。

圖2 Zn、Cu全量分布

圖3 Pb、Cd、Cr全量分布

2.3 銅尾礦典型剖面不同深度層次的重金屬元素淋濾釋放程度分析

雨水淋濾情況下，重金屬元素隨雨水移動(dòng)，對(duì)環(huán)境造成污染。其中主要是可交換態(tài)(包括水溶態(tài))，又稱代換態(tài)或被吸附態(tài)，是在水體中的懸浮物或沉集物及土壤中的某些成分對(duì)水中金屬的吸附而形成的一種化學(xué)形態(tài)。這部分重金屬對(duì)水環(huán)境條件的變化最敏感，有效性強(qiáng)，是最易被生物吸收的部分[10]。因此，研究各層的可交換態(tài)的量，成為衡量各深度層次對(duì)環(huán)境污染程度的一個(gè)重要參考。

本文采用的浸提方法，是在1g 試樣中加入8ml乙酸鈉溶液(1mol/LNaAc，pH8.2)，室溫下振蕩1h。取用高速離心機(jī)離心半小時(shí)后，取上清液定容至50ml,用ICP-OES法測(cè)定。測(cè)定結(jié)果見圖4～圖6。

圖4 Zn可交換態(tài)的分布

圖5 Cu可交換態(tài)的分布

圖6 Pb、Cd、Cr的分布

各重金屬元素可交換態(tài)含量大小依次為Zn>Cu>Cd>Pb>Cr,最大值依次是1245.36、179.70、4.13、3.06、0.42。Zn含量最大且在30～45cm處，可能與Zn的存在形態(tài)有關(guān)[6]。Cu的可交換態(tài)的最大值是179.70，且富集在30cm尾礦處，Pb全量的最大值約是Cd全量最大值的6倍，但可交換態(tài)的Pb最大值僅是Cd的75%;Cd富集在30cm尾礦處，Pb富集在45～60cm處，可能與它們可交換態(tài)占全量的比例及移動(dòng)特性有關(guān)[8-9]?？山粨Q態(tài)Cr的最大含量在75～90cm處，其次是60m和15～30cm處，這種分布規(guī)律和表層pH值的變化及Cr的理化性質(zhì)密不可分[10-12]。

3 結(jié) 論

為減少對(duì)周邊環(huán)境的污染，紅透山銅尾礦庫(kù)表層覆土30cm,但由于蒸發(fā)作用使重金屬和S元素產(chǎn)生向上的移動(dòng)。表土對(duì)重金屬元素的吸附，使重金屬元素在表土層富集，加之pH變化規(guī)律以及重金屬元素各自理化性質(zhì)，在雨水的淋濾-富集作用下，重金屬元素在典型剖面形成各自的峰狀富集特征。

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