王曉煥，謝云濤，王愛勤

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅 蘭州730000；2.中國科學(xué)院研究生院，北京 100049)

王愛勤，主要從事功能高分子材料的研究。

銅是人體必需的元素，參與人體中許多重要的代謝過程，但流行病學(xué)的研究結(jié)果卻表明：人體攝入過量的銅，會使得癌癥的發(fā)病率大大提高[1]。水中的銅離子濃度過高時，對植物和水生生物的生長也有抑制作用，并使水體產(chǎn)生異味[2]。因此，有效處理含銅廢水成為環(huán)境科學(xué)研究的熱點(diǎn)問題之一。傳統(tǒng)的含銅廢水的處理方法主要有沉淀法、吸附法、離子交換法、電解法、膜分離法等[3]。在這些方法中，吸附法被認(rèn)為是一種去除廢水中銅離子經(jīng)濟(jì)有效的方法。

黏土礦物廣泛存在于自然界中，價廉易得，其本身有具有較大的比表面積和孔道效應(yīng)，被認(rèn)為是一種很有發(fā)展前途的新型吸附材料。但黏土吸附容量有限，吸附后不容易脫附[4-6]。因此，近年來，有機(jī)無機(jī)復(fù)合吸附劑受到了廣泛關(guān)注[7]。蛭石常被用做重金屬離子的吸附劑[4,5]，然而將蛭石與殼聚糖接枝聚丙烯酸復(fù)合后吸附金屬離子的研究未見文獻(xiàn)報道。為此，本文在聚糖接枝聚丙烯酸/蛭石復(fù)合物(CTS-g-PAA/UVMT)制備的基礎(chǔ)上，開展了CTS-g-PAA/UVMT復(fù)合物對銅離子的吸附性能研究，考察了銅溶液初始pH值和蛭石在復(fù)合物中的質(zhì)量百分含量等因素對復(fù)合物吸附效果的影響，并對其吸附動力學(xué)行為進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

丙烯酸(AA)：化學(xué)純，上海五聯(lián)化學(xué)試劑廠，使用前經(jīng)減壓蒸餾；過硫酸銨(APS)：分析純，西安化學(xué)試劑廠；N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)：上?；瘜W(xué)試劑公司；殼聚糖(CTS)：分子量30×104，脫乙酰度90%，浙江金殼生物化學(xué)有限公司；未膨脹蛭石(UVMT)：福建龍巖高嶺土有限公司；使用前過320目篩，其主要化學(xué)成分為：SiO244.23%；Al2O315.10%；Fe2O314.26 %；MgO 16.69%；CaO 4.02%；TiO20.92%；MnO 0.13%；K2O 3.64%；Na2O 0.24%；P2O50.06%；醋酸銅：分析純，上?；瘜W(xué)試劑三廠，化學(xué)式：Cu(CH3COO)2.H2O，分子量：199.65)。其它試劑均為分析純，各種溶液均用蒸餾水配制。

pH計(Mettler Toledo 320 pH Meter)；恒溫振蕩箱(THZ-98A型，上海一恒科技有限公司)；低速大容量離心機(jī)(Anke TDL-5-A型，4500轉(zhuǎn)離心10 min)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CTS-g-PAA/UVMT復(fù)合物的制備

將0.5 g CTS被溶解在濃度為1%的30 mL乙酸溶液中，轉(zhuǎn)入配有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)管的四頸瓶中，通氮?dú)?0min后，向體系中加入0.0954 g (2.0 wt%)的APS引發(fā)劑，10 min后，向體系中加入3.60 g AA、0.1198 g (2.5 wt%) MBA和0.2271 g (5.0 wt%) 的UVMT以及10 mL水的混合溶液。80 ℃恒溫反應(yīng)4 h后用2 mol/L的氫氧化鈉中和使pH為7.0，樣品在蒸餾水中達(dá)到溶脹平衡后用甲醇脫水。然后用濾紙除去樣品表面的甲醇，將樣品置于干燥箱中70℃恒溫干燥，即可得到UVMT含量5%的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物。不加和改變UVMT的含量，可合成出UVMT含量分別為0%、10%、20%、30%的CTS-g-PAA/ UVMT復(fù)合物樣品，粉碎后過200目篩，備用。

1.2.2 銅離子吸附實(shí)驗(yàn)

在50 mL帶有磨口玻璃塞的錐形瓶中，分別加入濃度約為0.02 mol/L的醋酸銅溶液25 mL，然后分別加入過200目篩的UVMT(經(jīng)105℃烘烤，UVMT)、CTS-g-PAA、CTS-g-PAA/5%UVMT、CTS-g-PAA/10%UVMT、CTS-g-PAA/20%UVMT)和(CTS-g-PAA/30%UVMT)各0.10 g，在30 ℃恒溫振蕩箱中以120 r/min的速度振蕩4 h。溶液的pH值用0.1 mol/L的鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)。吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)是向各個樣品中分別加入25 mL濃度為0.02 mol/L、pH=5.50的醋酸銅溶液，于30 ℃恒溫振蕩箱中以120 r/min的速度振蕩一定的時間取出。吸附過程結(jié)束后，離心分離，傾出上層清液。用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液絡(luò)合滴定法測上清液中銅離子的濃度。銅離子的吸附量按照下面公式進(jìn)行計算：

q = (C0-Ct)V-63.546/m

式中，q為吸附劑對銅離子的吸附量(mg/g)；C0為銅離子溶液的初始濃度(mol/L)；Ct為吸附后銅離子溶液的濃度(mol/L)；V為銅離子溶液的體積(mL)；m為吸附劑用量(g)。

1.2.3 脫附實(shí)驗(yàn)

稱取一定量吸附后的CTS-g-PAA/30%UVMT復(fù)合物樣品，向其中加入50 mL濃度為0.1 mol/L的稀鹽酸，磁力攪拌1 h，離心分離，取上清液測銅離子濃度。脫附量和脫附率按照以下方法進(jìn)行計算：

q’ = C’×50×63.546/m’

脫附率=q’/q×100%

式中，q’為脫附量(mg/g)；q為吸附量(mg/g)；C’為脫附液中銅離子濃度(mol/L)；m’為脫附實(shí)驗(yàn)樣品用量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合物中蛭石質(zhì)量百分含量對吸附效果的影響

復(fù)合物中蛭石質(zhì)量百分含量對吸附效果的影響見圖1。在相同吸附條件下，UVMT對銅離子的吸附量僅為7.22 mg/g，而CTS-g-PAA聚合物的吸附量為262.37 mg/g。隨著復(fù)合物中UVMT質(zhì)量百分含量的增加對銅離子的吸附量逐漸減小，這可能是由于UVMT本身對銅離子的吸附量遠(yuǎn)小于CTS-g-PAA對銅離子的吸附量，UVMT在復(fù)合物樣品中的含量越高，樣品的吸附能力下降的就越多。但復(fù)合物樣品中UVMT的含量達(dá)到30%時，對銅離子(Ⅱ)的吸附量仍超過220 mg/g。UVMT來源豐富，價格低廉，在CTS-g-PAA聚合物體系中復(fù)合UVMT，不僅可降低成本，而且復(fù)合吸附劑與溶質(zhì)容易分離，預(yù)示著復(fù)合吸附劑在廢水中金屬離子的吸附方面有應(yīng)用前景。

圖1 復(fù)合物中蛭石質(zhì)量百分含量對吸附效果的影響

2.2 pH對吸附效果的影響

pH是吸附過程最為重要的影響因素，pH對CTS-g-PAA/UVMT復(fù)合物吸附銅離子的影響見圖2。由圖2可見，各復(fù)合物樣品對銅離子的吸附量均隨著pH的增大而增大。這是因?yàn)樵趐H較高的情況下，復(fù)合物中的大部分-COOH發(fā)生離子化，與Cu(II)相互作用，從而使吸附量增加；另外，在較高pH條件下，丙烯酸鹽中的-COOH以COO-形式存在，增加了陰離子基團(tuán)的數(shù)目，使聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中陰離子之間的靜電排斥力增加，導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)發(fā)生膨脹，這在一定程度上也使復(fù)合物對Cu(II)的吸附量增加。在實(shí)驗(yàn)所用的銅離子濃度條件下，pH≥6.0時銅離子開始形成沉淀。因此，該復(fù)合吸附劑對Cu(II)吸附的最佳pH在5.50附近。

圖2 pH對CTS-g-PAA/UVMT復(fù)合物吸附銅離子的影響

2.3 吸附時間對吸附效果的影響

吸附時間對復(fù)合物樣品吸附銅離子的影響見圖3。結(jié)果顯示，在最初的30 min內(nèi)，復(fù)合物樣品對銅離子的吸附量增加較為迅速，之后增幅比較緩慢，60 min后吸附達(dá)到平衡，說明復(fù)合物對Cu(II)的吸附是一個快速吸附過程。因此，此后的實(shí)驗(yàn)吸附時間均選擇60 min。

圖3 吸附時間對復(fù)合物樣品吸附銅離子的影響

為了研究CTS-g-PAA/UVMT復(fù)合物樣品對銅離子的吸附過程，選用了準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可以描述為[8]：

式中，qe和qt分別為平衡吸附量和t (min)時的吸附量；k2(g.mg-1min-1)為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)；t/qt對t作圖，即可求出速率常數(shù)k2和qe。曲線擬合結(jié)果見圖4。各個樣品準(zhǔn)二級動力學(xué)模型線性擬合線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999，理論平衡吸附量和實(shí)驗(yàn)值基本一致。結(jié)果表明，CTS-g-PAA/UVMT復(fù)合物對Cu(II)的吸附符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型。

圖4 平衡吸附量曲線擬合結(jié)果

2.4 吸附濃度對吸附效果的影響

Cu(II)溶液初始濃度C0對復(fù)合物吸附Cu(II)的影響見圖5。從圖5中可以看出，隨著C0的增加，各復(fù)合物樣品對Cu(II)的吸附量也不斷增加；C0從0.005 mol/L增加到0.02 mol/L的過程中，吸附量增加十分迅速，C0>0.02 mol/L之后，吸附量增幅明顯減慢。由此可見，在C0較低時，復(fù)合物樣品對Cu(II)的吸附對濃度變化比較敏感，這說明在該條件下，靜電吸附(物理吸附)占主導(dǎo)作用。在C0較高時，復(fù)合物對Cu(II)的吸附對濃度變化不敏感，而且溶液中也沒有不溶物出現(xiàn)，這說明此時的吸附與螯合作用有關(guān)，復(fù)合物中的羧基、氨基等與Cu(II)形成了螯合物。

圖5 Cu(II)溶液初始濃度Co對復(fù)合物吸附Cu(II)的影響

基于以上分析，用Langmuir模型對吸附等溫線進(jìn)行擬合。Langmuir方程的表達(dá)式如下[9]：

式中，Qmax為單分子層飽和吸附量，mg/g；b為Langmuir常數(shù)，L/mg。以Ce/Qe對Ce作圖，Qmax和b由Langmuir吸附平衡線求得。曲線擬合結(jié)果如圖6所示。各復(fù)合物的R2均大于0.99，這說明Langmuir模型能夠很好的解釋CTS-g-PAA/UVMT復(fù)合物樣品對Cu(II)的吸附過程，CTS-g-PAA/ UVMT復(fù)合物樣品對Cu(II)的吸附主要是銅離子在吸附劑表面的單層覆蓋。

圖6 吸附等溫線擬合結(jié)果

2.5 五次連續(xù)吸附脫附實(shí)驗(yàn)

為了考察樣品的重復(fù)使用效果，對CTS-g-PAA/30%UVMT復(fù)合物進(jìn)行了5次連續(xù)吸附脫附實(shí)驗(yàn)。如圖7所示，CTS-g-PAA/30%UVMT復(fù)合物對Cu(II)的吸附量隨著吸附脫附次數(shù)的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。這可能是因?yàn)橛?.1 mol/L鹽酸脫附的過程中，UVMT晶片破裂，顆粒通道中的雜質(zhì)被溶出，孔道被疏通，從而有利于Cu(II)的吸附。另外，鹽酸可以在UVMT表面腐蝕出一些細(xì)微的凹坑，從而增大了UVMT的比表面積，促使吸附能力增強(qiáng)。5次連續(xù)吸附脫附脫后復(fù)合物的脫附率均在80%以上，表明復(fù)合物可再生使用。

圖7 吸附脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

CTS-g-PAA/UVMT復(fù)合物對Cu(II)吸附與溶液初始pH值、UVMT在復(fù)合物中的質(zhì)量百分含量、吸附時間以及溶液初始濃度有密切關(guān)系。復(fù)合物對銅離子的吸附量隨著UVMT含量的增加而減小，但復(fù)合物中UVMT的含量達(dá)到30%時對Cu(II)的吸附量仍超過220 mg/g。復(fù)合物對Cu(II)的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir吸附等溫線模型。5次連續(xù)吸附脫附實(shí)驗(yàn)后，CTS-g-PAA/30% UVMT復(fù)合物對Cu(II)的脫附率均在80%以上，表明CTS-g-PAA/UVMT復(fù)合物可再生使用，具有潛在的應(yīng)用價值。

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