寇曉亮，王 琛

(西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院, 西安 710048)

殼聚糖是一種十分豐富的海洋資源，是一種很有發(fā)展前途的高分子材料，被科學(xué)家譽(yù)為第六生命要素。殼聚糖及其衍生物，由于其獨(dú)特的性能，在紡織、印染、食品、化工、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等方面得到了廣泛的應(yīng)用。殼聚糖特有的分子結(jié)構(gòu),使其對許多類型的染料(活性染料、直接染料等)具有極高的吸附力，可用于提高織物上染率和印染廢水處理等。殼聚糖的應(yīng)用性能與分子質(zhì)量密切相關(guān)，例如，不同分子質(zhì)量的殼聚糖作為棉織物染色增深劑的作用效果是不同的，因此，測定殼聚糖的分子質(zhì)量，對于殼聚糖的應(yīng)用十分重要[1]。黏度法測定高聚物分子質(zhì)量是一種常用方法。一定濃度殼聚糖溶液，它的黏度直接反映了殼聚糖的分子質(zhì)量，在其他因素固定不變的情況下，殼聚糖相對分子質(zhì)量越高，其溶液的黏度就越大，相對分子質(zhì)量越低，黏度就越小。這就是黏度法測定殼聚糖分子質(zhì)量的原理[2]。本文沒有采用毒性很大的苯作為溶劑體系，采用CH3COOH-NaCl溶劑體系[3]測定殼聚糖及其降解物的分子質(zhì)量。該方法原料處理簡單，儀器易于清洗，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

烏氏黏度計(jì)一支(0.5 ～0.6 mm)； 恒溫水槽一套(包括：電動(dòng)攪拌器、繼電器、溫度計(jì)、調(diào)壓器、加熱器)秒表一塊； 3#砂芯漏斗兩個(gè)。

經(jīng)乙酸溶解、沉淀提純后的殼聚糖(脫乙酰度85%)； 冰乙酸、氯化鈉均為分析純。

1.2 殼聚糖降解物的制備

采用降解體系為2% 的殼聚糖的4% 乙酸溶液，用攪拌器攪拌至呈均相狀態(tài)，在超聲波條件下滴加一定量的H2O2，超聲波溫度控制在40 ℃。降解持續(xù)180 min，用氫氧化鈉將殼聚糖沉淀出來，用丙酮洗滌、再水洗，真空低溫烘干。

1.3 測分子質(zhì)量實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 測定溶劑流出時(shí)間

將恒溫水槽調(diào)至(250.1)℃，在黏度計(jì)(圖1)B、C管上小心地接上醫(yī)用橡皮管，用鐵夾夾好黏度計(jì)，放入恒溫水槽，使毛細(xì)管垂直于水面，使水面浸沒a線上方的球。用移液管從A注入10 ml經(jīng)砂芯漏斗過濾的溶劑(0.1 mol·L-1乙酸-0.2 mol·L-1氯化鈉溶液)恒溫10 min后，用夾子夾住C管橡皮管使其不通氣，而將接在B管的橡皮管用洗耳球抽氣，使溶劑吸至a線上方的球一半時(shí)停止抽氣。先把洗耳球拔下，而后放開C管的夾子，空氣進(jìn)入D球，使毛細(xì)管內(nèi)溶劑和A管下端的球分開。這時(shí)水平的注視液面下降，用秒表記下液面流經(jīng)a線和b線的時(shí)間，此即為t0，重復(fù)三次以上，誤差不超過0.2 s。取其平均值做t0。然后將溶劑倒出，黏度計(jì)烘干。

圖1 烏氏黏度計(jì)

1.3.2 溶液流出時(shí)間的測定

精確稱取一定量的殼聚糖或其降解物，用0.1 mol·L-1CH3COOH-0.2 mol·L-1NaCl溶劑配成一定濃度的溶液，此樣品溶液的濃度為C0，此溶液經(jīng)砂芯漏斗過濾，用移液管吸取10 mL溶液注入黏度計(jì)，黏度測定與溶劑相同。測定溶液流出時(shí)間為t1。然后再移入5 mL溶劑，這時(shí)黏度計(jì)內(nèi)溶液的濃度為原來的2/3，將其混合均勻，并把溶液吸至a線上方的球一半，洗兩次，再用同樣方法測定t2。同樣操作，再依次加入5 mL、10 mL、10 mL溶劑，這時(shí)黏度計(jì)內(nèi)溶液

的濃度分別為原來的1/2、1/3、1/4，用同樣方法測得t3、t4、t5[4-5]。

1.3.3 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果處理與結(jié)論

2.1 結(jié)果處理

按實(shí)驗(yàn)步驟中公式計(jì)算出未降解的殼聚糖和降解180 min的殼聚糖的相關(guān)數(shù)據(jù)，結(jié)果如表1、表2和圖2、圖3所示。

表1 未降解殼聚糖黏度測定數(shù)據(jù)表

表2 降解180 min的殼聚糖黏度測定數(shù)據(jù)表

圖2 未降解殼聚糖溶液lnηr/C-C及ηsp/C-C圖

圖3 降解180 min的殼聚糖溶液lnηr/C-C及ηsp/C-C圖

2.2 結(jié)論

(1)由圖2、圖3可知，未降解殼聚糖[η]為407.6，然后按公式計(jì)算得出分子質(zhì)量約為5.7×105。降解180 min的殼聚糖[η]為26.0，按公式計(jì)算得出分子質(zhì)量約為2.9×104。

3 影響?zhàn)ざ确y定殼聚糖分子質(zhì)量的因素

3.1 烏氏黏度計(jì)尺寸大小的影響

常用毛細(xì)管黏度計(jì)有烏氏、奧氏、品氏和逆流式等幾種，測量分子質(zhì)量一般選用烏氏黏度計(jì)。烏氏黏度計(jì)是高分子科學(xué)研究和高分子材料工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中使用最廣泛的表征高聚物稀溶液性質(zhì)和高聚物分子質(zhì)量的儀器。有人在研究了流出時(shí)間對動(dòng)能修正項(xiàng)影響的同時(shí)，也提出了合理的黏度計(jì)設(shè)計(jì)尺寸。一般認(rèn)為毛細(xì)管半徑對動(dòng)能修正的影響最大，毛細(xì)管較細(xì)的黏度計(jì)可以大大降低動(dòng)能修正項(xiàng)的影響，但黏度計(jì)的毛細(xì)管也不宜過分細(xì)小，否則不但測定時(shí)間過長，且毛細(xì)管洗滌困難，易于堵塞。一般市場上出售的烏氏黏度計(jì)，流出體積約4～5 mL，毛細(xì)管長度在10～14 cm，變化都不大，但毛細(xì)管直徑可從0.2 mm到1.6 mm，變化范圍較大。使用時(shí)應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選擇適當(dāng)規(guī)格的黏度計(jì)。由于本實(shí)驗(yàn)開始使用直徑為0.93 mm，測出溶劑的流出時(shí)間太短，改用毛細(xì)管直徑較小的黏度計(jì)，直徑在0.5～0.6 mm范圍。

3.2 溶液濃度的選擇與配制

隨著溶液濃度的增加，殼聚糖分子鏈之間的距離逐漸縮短，因而分子間作用力增大．當(dāng)溶液濃度超過一定限度時(shí)，高聚物溶液的lnηr/C或ηsp/C與C不成線性關(guān)系。通常選用ηr在1.2～2.0濃度范圍。有時(shí)盡管濃度的配制相當(dāng)準(zhǔn)確，在其它實(shí)驗(yàn)條件合理的情況下，測出殼聚糖的相對分子質(zhì)量仍然誤差很大。這主要與所用烏氏黏度計(jì)的類型有關(guān)。常用的烏氏黏度計(jì)除了典型的一次只能測一種濃度的黏度計(jì)外，還有一種就是稱為稀釋型的烏氏黏度計(jì)，其最大的優(yōu)點(diǎn)在于貯液球體積增大(約50 mL)，便于在球內(nèi)稀釋被測液體，以便測試不同濃度液體的黏度。使用稀釋型烏氏黏度計(jì)可大大省去常規(guī)烏氏黏度計(jì)每次測完一個(gè)濃度必須用待測液潤洗的麻煩，且烏氏黏度計(jì)的洗滌和潤洗也不像普通的玻璃儀器那樣易于操作，稍有不慎就可使配制準(zhǔn)確的一系列溶液的濃度改變，導(dǎo)致作圖時(shí)引起較大誤差。因此在實(shí)驗(yàn)中盡量使用稀釋型烏氏黏度計(jì)，便于直接在貯液球內(nèi)稀釋被測液體，減少由于稀釋溶液引起的濃度誤差。

3.3 恒溫槽控溫精度的影響

測試溫度對高聚物溶液黏度的測定特別敏感。有人作過溫度對聚酯切片黏度測定影響的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，特性黏度值隨溫度升高而下降。一般而言，溫度上升0.01 ℃黏度不受影響； 溫度上升0.02 ℃，特性黏度下降0.004； 溫度上升0.05 ℃，特性黏度下降0.011； 如溫度上升0.08 ℃，特性黏度則下降至0.021，該值對高聚物相對分子質(zhì)量的計(jì)算已產(chǎn)生明顯的偏差。由此可見溫度參數(shù)直接影響?zhàn)ざ鹊拇笮。时匦鑷?yán)格控制溫度精度范圍，測定結(jié)果才有可靠保證。作為高聚物的殼聚糖也是如此，溫度對其溶液黏度測定影響很大。ISO12228規(guī)定黏度法測定相對分子質(zhì)量的恒溫槽的控溫精度為±0.05 ℃，而學(xué)生實(shí)驗(yàn)中所用恒溫槽的最小波動(dòng)范圍為±0.1 ℃，顯然恒溫槽的控溫精度也在很大程度上影響實(shí)驗(yàn)的測定結(jié)果。

4 結(jié)語

雖然黏度法測定殼聚糖分子質(zhì)量的方法并不復(fù)雜，但為保證測試結(jié)果的正確性，必須嚴(yán)格把握好實(shí)驗(yàn)各個(gè)環(huán)節(jié)，盡量避免誤差。很多其他因素的影響也不可忽視，如殼聚糖樣品的稱量； 黏度計(jì)尤其是毛細(xì)管部分的清洗； 測定黏度時(shí)黏度計(jì)的垂直程度； 目視標(biāo)線時(shí)的水平情況； 計(jì)時(shí)器按動(dòng)速度以及外界的震動(dòng)等等。總之，只有將實(shí)驗(yàn)各環(huán)節(jié)的誤差減至最小，才能保證測量出的高聚物相對分子質(zhì)量的可靠與可信度[6]。

[1]賀嵐，白海紅，艾有年. 黏度法測定殼聚糖分子量的一些體會[J]. 中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2001,11(5):631-632.

[2]唐振興, 石陸娥, 易喻. 殼聚糖及其降解物分子量的測定[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2004，33(6):38-39.

[3]趙立明, 全哲山, 金海善，等. 殼聚糖黏均分子質(zhì)量的測定[J].延邊大學(xué)醫(yī)學(xué)學(xué)報(bào)，2005，28(1)：36-37.

[4]劉建平，趙玉斌. 高分子科學(xué)與材料工程實(shí)驗(yàn)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：40-44.

[5]何平笙，楊海洋，朱平平，等. 高分子物理實(shí)驗(yàn) [M]. 合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2002：95-101.

[6]王亞珍，林雨露，吳天奎. 黏度法測高聚物相對分子量實(shí)驗(yàn)成敗探討[J]. 江漢大學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 32(4): 59-60.