孔令國,王 玲,薛建軍 (南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,江蘇 南京 211100)

三維粒子電極技術(shù)與傳統(tǒng)二維電極技術(shù)相比,具有電解槽單位體積有效反應(yīng)表面積大,電流效率高,傳質(zhì)距離短等優(yōu)點,近年來已用來處理一些高濃度的有機廢水[1-4].但是在實際工程應(yīng)用中,有效的粒子電極材料并不多.針對這個問題,目前對粒子電極進行改性與表面修飾使其具有高催化性能成為研究的熱點[5-6].

過渡金屬氧化物催化劑廣泛用于多種類型反應(yīng),很多金屬氧化物都是半導(dǎo)體,半導(dǎo)體催化劑可以從反應(yīng)分子得到電子,或?qū)㈦娮咏o予反應(yīng)分子.鈦泡沫顆粒上涂覆摻Sb的SnO2[7]、Ebonex (1種陶瓷)上涂覆RuO2或SnO2-Sb2O3[8]、炭黑粉末上擔(dān)載SnO2-Sb[9]的三維粒子電極技術(shù)已有報道.但利用負(fù)載型顆粒作為填充粒子的三維電極技術(shù)處理有機物含量高,色度深,堿度大,毒性強,難生物降解的印染廢水方面還鮮有報道[10-12].本研究在活性炭上分別負(fù)載鐵、錳、鋅過渡金屬的氧化物,制備出 3 種負(fù)載型三維粒子電極,通過不同電極的性能比較,選出最佳負(fù)載型粒子電極并對其進行 XRD 表征.利用負(fù)載型粒子電極技術(shù)對甲基橙模擬廢水進行電催化降解試驗,從色度與COD 的去除率及電催化降解機理等方面研究分析了不同反應(yīng)參數(shù)對降解效果的影響.根據(jù)降解排解過程中色度與 COD的變化情況,探討了甲基橙模擬廢水降解的反應(yīng)動力學(xué),同時運用紫外-可見吸收光譜初步研究了甲基橙的降解歷程.

1 試驗部分

1.1 活性炭預(yù)處理

首先對試驗中用到的活性炭粒子進行預(yù)處理:將活性炭粒子分別放到稀酸,稀堿溶液中煮沸30min,蒸餾水洗凈,然后超聲清洗器(KH3200DB-昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司)清洗20min,以除去表面吸附的有機物等雜質(zhì),最后將清洗干凈的活性炭瀝干后于 105℃條件下干燥10h,備用.

1.2 負(fù)載型三維粒子電極制備

分別配制 0.5mol/L的硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鋅溶液,然后將一定量的預(yù)處理好的活性炭放到已配好溶液中浸漬,并不斷攪拌 3h,隨之將浸漬完的活性炭濾出干燥3h,將干燥完的活性炭置于馬弗爐(KSW-精慧智能儀表公司)中于 450℃下焙燒4h.重復(fù)以上步驟2次.

1.3 試驗裝置

采用自制三維電極反應(yīng)器(圖1),有效電解槽體積400mL,陽極采用鍍釕鈦網(wǎng),陰極采用鐵絲網(wǎng),極間距4cm,槽電壓9V,在磁力攪拌器(HJ-4-國華電器)作用下對濃度為200mg/L甲基橙模擬廢水進行降解,電解質(zhì)為0.05mol/L的Na2SO4.降解試驗前,先將制備好的粒子電極經(jīng)過一定的吸附預(yù)處理:使用200mg/L的甲基橙模擬廢水在攪拌條件下進行多次吸附預(yù)處理,當(dāng)活性炭粒子電極對于該濃度甲基橙達到吸附飽和時,再將粒子電極(用塑料薄網(wǎng)將其與陰陽兩極隔開)放到三維電極反應(yīng)器中進行電解試驗.

1.4 分析方法

COD采用COD測試儀(PCH48749)測定:每隔 0.5h,從反應(yīng)裝置中取 2mL廢水加入到標(biāo)準(zhǔn)COD測定劑中,150℃條件下消解 2h,冷卻,然后利用COD測試儀分別對其測定.色度采用紫外-可見分光光度計(UV-9200型,北京瑞利分析儀器公司)測定,檢測波長為 462nm.pH值采用 pH計(PHS-3C型精密pH計,上海雷磁儀器廠)測定.粒子電極表面沉積物的物相組成采用 XRD (Bruker D-8型)測定.

圖1 試驗裝置Fig.1 Experimental set-up

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒子電極的性能比較

印染廢水處理中,常利用色度與 COD去除率的高低來衡量一種降解技術(shù)是否可行,一般利用此技術(shù)處理一定時間后當(dāng)色度與COD降解率分別達到75%以上與85%以上時,說明這種技術(shù)可行.圖 2給出了在初始 pH為 7,輔助電解質(zhì)0.05mol/L Na2SO4,槽電壓9V條件下,將40g預(yù)處理過的活性炭粒子電極和負(fù)載錳、鋅、鐵氧化物的粒子電極分別填入電解槽,加入200mg/L的甲基橙模擬廢水200mL,每隔0.5h取樣測其色度與COD值,共進行3h后測定的結(jié)果.

圖2 不同粒子電極對色度與COD去除率影響Fig.2 Effect of the different particle electrodes on the decolorization and COD removal rate

由圖2可知,負(fù)載上錳氧化物的活性炭作為粒子電極時,甲基橙模擬廢水的降解效果最好,經(jīng)3h降解,甲基橙模擬廢水的色度與COD去除率分別可達95%和80%,相比活性炭作為粒子電極時,均提高了15%以上.圖3給出了負(fù)載錳氧化物粒子電極的XRD圖譜,從圖3中可以看出,負(fù)載錳氧化物的粒子電極中,錳的物相是以 α-Mn2O3和 β-MnO2的混合物存在,錳的氧化物作為一種半導(dǎo)體材料,較高價態(tài)氧化物摻雜到較低價態(tài)氧化物中,增強了晶格內(nèi)空穴導(dǎo)電性,可以催化水溶液電解產(chǎn)生更多的·OH,同時 β-MnO2作為缺氧型N型半導(dǎo)體,在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中質(zhì)子和電子都能自由活動,電子直接傳遞給表面吸附的氧氣,隨后在固液表面上會發(fā)生O2+2H++2e→H2O2,H2O2+e→OH-+?OH,進一步提高了體系對模擬廢水的降解效率[13].以負(fù)載鐵、鋅氧化物的活性炭作為粒子電極對甲基橙模擬廢水的降解結(jié)果顯示,模擬廢水中色度和COD去除率較活性炭作為粒子電極時只有很小幅度的變化,主要原因可能是它們的d軌道全部被充滿,參與電極反應(yīng)時接受電子能力低并且相同電解條件下能耗較高.

圖3 負(fù)載錳化合物粒子電極的XRD圖Fig.3 XRD pattern for the loading manganese compounds’ particle electrodes

2.2 pH值對去除率的影響

在槽電壓 9V,輔助電解質(zhì) Na2SO4濃度為0.05mol/L的條件下,在濃度 200mg/L、總體積200mL的甲基橙模擬廢水中投加預(yù)處理過的負(fù)載錳氧化物粒子電極 40g,通過改變 pH值,研究pH值對甲基橙模擬廢水降解率的影響,結(jié)果如圖4所示.

圖4 pH值對色度與COD去除率的影響Fig.4 Effect of the pH on the decolorization and COD removal rate

由圖4可知,pH值為3時,三維電極反應(yīng)體系對色度與COD的去除率最高,經(jīng)3h降解,色度與COD去除率分別達97%和78%.主要因為在酸性條件下.體系中的O2在陰極與負(fù)極化的粒子催化電極上通過兩電子生成H2O2:O2+2H++2e→H2O2,在催化劑表面 H2O2易失去電子形成強氧化性的·OH,它可以高效地氧化降解廢水中的有機物,同時在酸性條件下,甲基橙主要以分子狀態(tài)存在,有利于電催化氧化[14].但是并不是酸性越強越好,當(dāng) pH＜3時,極易發(fā)生 2H++2e→H2的析氫反應(yīng),造成副反應(yīng)更加嚴(yán)重,從而影響有機物降解.當(dāng)pH＞3時,體系中的 H+不足以提供 H2O2的生成,進而影響·OH的生成,其次·OH的氧化能力隨pH值的升高而逐漸降低,pH值從0升高到14.0,·OH的氧化電位從2.8V降低到1.95V[15],最終影響到廢水中有機物的去除.

2.3 電壓對去除率的影響

在初始pH值為7,輔助電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.05mol/L條件下,在濃度200mg/L、總體積200mL的甲基橙模擬廢水中投加預(yù)處理過的負(fù)載錳氧化物粒子電極40g,通過改變電壓研究電壓對甲基橙模擬廢水降解率的影響,結(jié)果如圖5所示.

由圖5可知,電壓較低時,甲基橙模擬廢水的色度與 COD的去除率隨電壓值的升高而升高,并在電壓為12V時達到最高值,色度與COD去除率分別達97%和79%.這主要是因為電壓作為電解反應(yīng)的驅(qū)動力,電壓的升高不僅提高了電極表面有機污染物的降解速度,增強了粒子電極的極化作用,而且還增加了工作電極數(shù)量,從而提高了廢水中有機污染物的降解效率.但當(dāng)電壓高于 12V時,廢水中的色度與 COD降解率隨電壓的升高反而有所降低.這可能是由于電壓過大導(dǎo)致粒子電極上的副反應(yīng)增強,同時導(dǎo)致電能的大量損耗有關(guān).

圖5 電壓對色度與COD去除率的影響Fig.5 Effect of the voltage on the decolorization and COD removal rate

2.4 輔助電解質(zhì)投加量對去除率的影響

在初始pH值為7,外加電壓9V的條件下,在濃度200mg/L、總體積200mL的甲基橙模擬廢水中投加預(yù)處理過的負(fù)載錳氧化物粒子電極40g,通過改變輔助電解質(zhì)濃度研究了其對甲基橙廢水降解率的影響,結(jié)果如圖6所示.

由圖6可知,當(dāng)輔助電解質(zhì)Na2SO4的濃度低于0.05mol/L時,甲基橙模擬廢水中色度與COD去除率隨輔助電解質(zhì)的濃度增加而增加,濃度0.05mol/L時效果最好,廢水色度去除率達 95%, COD去除率達75%.這主要是因為輔助電解質(zhì)的增加提高了反應(yīng)體系的導(dǎo)電性,使傳質(zhì)速度增加,從而使廢水的降解效果得到了提高.但當(dāng)輔助電解質(zhì)濃度高于 0.05mol/L時,降解率反而有所降低,主要原因在于,投加的輔助電解質(zhì)數(shù)量過多,加劇了反應(yīng)體系的副反應(yīng),使電流效率降低,從而影響到最終的處理效果.

圖6 輔助電解質(zhì)濃度對色度與COD去除率的影響Fig.6 Effect of the concentration of supporting electrolyte on the decolorization and COD removal rate

2.5 甲基橙模擬廢水降解反應(yīng)的動力學(xué)研究

在最佳反應(yīng)條件下,進行電解反應(yīng).分別在反應(yīng)時間為 0.51,1.5,2,2.5,3h取樣測定甲基橙色度以及COD值,如圖7、圖8所示,同時利用回歸法計算出各級反應(yīng)相關(guān)系數(shù)如表1所示.

圖7 廢水中色度值隨降解時間的變化曲線Fig.7 Time-course of color degradation

對各級反應(yīng)的相關(guān)性[16]進行比較發(fā)現(xiàn),一級反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)最大,相關(guān)性最好,可以推斷三維電極降解甲基橙模擬廢水的反應(yīng)表現(xiàn)為一級反應(yīng)動力學(xué),動力學(xué)方程表示如下:

式中:Ct、C0分別代表反應(yīng)t時間后,甲基橙殘余濃度與初始濃度,mg/L;k代表反應(yīng)速率常數(shù),h-1;t代表反應(yīng)時間,h.

動力學(xué)方程中,反應(yīng)速率常數(shù) k(色度)= 0.8926h-1,k(COD)=0.2534h-1.反應(yīng)速率與反應(yīng)速率常數(shù)以及反應(yīng)時間呈指數(shù)關(guān)系.表明該反應(yīng)起始時受時間影響較大,后期則影響較小.

圖8 廢水中COD值隨降解時間的變化曲線Fig.8 Time-course of COD degradation

表1 反應(yīng)級數(shù)與相關(guān)系數(shù)對應(yīng)表Table 1 Reaction order and the relative coefficient

2.6 甲基橙模擬廢水降解機理初步分析

甲基橙分子結(jié)構(gòu)如下:

甲基橙的紫外-可見吸收光譜在整個掃描區(qū)域內(nèi)有 2個特征吸收帶[17-18],其中在紫外光區(qū)內(nèi)280nm的吸收峰是由苯環(huán)共軛體系的π-π*躍遷引起,而可見光區(qū)462nm的主吸收峰是由甲基橙分子中偶氮結(jié)構(gòu)的n-π*躍遷引起的.圖9給出了在處理過程中甲基橙紫外-可見光譜的變化結(jié)果:隨著反應(yīng)的進行,2個吸收峰均得到削弱,表明它們對應(yīng)的結(jié)構(gòu)都得到降解,并且沒有出現(xiàn)某種結(jié)構(gòu)累積的現(xiàn)象.同時由圖9可知,代表偶氮鍵的吸收峰要比代表苯環(huán)共軛體系的吸收峰降解的快,這可能與苯環(huán)中形成了封閉的共軛體系、化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定有關(guān),且又因為偶氮鍵的斷裂和苯環(huán)結(jié)構(gòu)的開環(huán)、降解分別影響著甲基橙模擬廢水脫色率和 COD去除率的高低,因此進一步證明了甲基橙的COD去除要滯后于色度的脫除.

圖9 甲基橙在處理過程中的UV-Vis光譜變化圖Fig.9 UV-vis spectral change of methyl orange with different electrolysis time

3 結(jié)論

3.1 通過不同粒子電極對模擬廢水的降解試驗可知,負(fù)載錳化合物的粒子電極效果最好,通過3h的降解,對模擬廢水的色度去除率可達 95%,對COD去除率可達80%左右.

3.2 通過對比試驗研究,得出反應(yīng)體系中各參數(shù)的最佳值分別為:電壓12V,pH值為3,電解質(zhì)濃度0.05mol/L.

3.3 三維電極體系中,甲基橙模擬廢水降解反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué),經(jīng)過降解處理,甲基橙分子中的偶氮鍵與苯環(huán)共軛體系結(jié)構(gòu)均得到有效破壞,同時模擬甲基橙廢水的 COD去除要滯后于色度的去除.

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