黃海鳳,褚 翔,盧晗鋒,張 波,陳銀飛* (.浙江工業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院,浙江 杭州 3004；.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料科學(xué)學(xué)院,綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地,浙江 杭州 3004)

揮發(fā)性有機化合物(VOCs)的治理多采用吸收[1],催化燃燒[2]及生物凈化[3]等技術(shù).對于一些純度高、價值高的VOCs,吸附回收是一種操作簡單、運行成本低的方法[4].活性炭和沸石分子篩是目前常用的吸附劑[5-6],其孔道結(jié)構(gòu)雖然對小分子VOCs具有良好的吸附性能,但孔徑＜1.0nm,一些大分子 VOCs無法進入內(nèi)部孔道,吸附效果差.另外微孔材料由于孔道狹窄,吸附有機物后脫附再生非常困難,其脫附溫度一般要在250℃以上[7],并且再生過程中,吸附的有機物在孔道內(nèi)易發(fā)生結(jié)焦和積炭,從而造成孔道堵塞,吸附劑失效.

全硅介孔分子篩因為具有大孔道、大比表面積、大孔容、高疏水性和表面惰性等優(yōu)點已經(jīng)引起廣泛關(guān)注[8-9],被成功地應(yīng)用在催化、生物及納米材料等領(lǐng)域[10-12].但其在VOCs吸附方面研究較少.MCM-41和SBA-15是目前介孔分子篩的典型代表,本研究采用模板劑法制備了高比表面積的 MCM-41和 SBA-15介孔分子篩,通過BET、XRD手段表征其結(jié)構(gòu)特征,考察了2類介孔分子篩吸附－脫附芳烴類 VOCs(甲苯、二甲苯、三甲苯)的性能,旨在為介孔分子篩吸附VOCs的應(yīng)用提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,上海博奧生物科技有限公司,AR);聚乙氧基聚丙氧基聚乙氧基三嵌段共聚物(P123,EO20PO70EO20,美國Aldrich公司);正硅酸乙酯(上海五聯(lián)化工,AR);鹽酸、甲苯、二甲苯、三甲苯(衢州巨化試劑有限公司,CP).

1.2 介孔分子篩合成

1.2.1 SBA-15合成 SBA-15的合成參考文獻[13].室溫下,將 6g三嵌段共聚物 P123溶于225mL1.6mol/L的鹽酸溶液中,磁力攪拌至P123完全溶解,在40℃水浴中,600r/min攪拌10min后,加入5.25gNaCl,600r/min攪拌10min后,逐滴加入 13.8mL正硅酸乙酯,滴定完成后,繼續(xù)600r/min攪拌 90min,移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜,100℃晶化3h后,冷卻、抽濾、洗滌、烘干,以 2℃/min的速率升至 500℃,在該溫度下焙燒5h去除模板劑,得到SBA-15.

1.2.2 MCM-41合成 MCM-41的合成采用堿性條件下水熱合成[14-15].將 4gCTAB、0.76g NaOH溶于 100mL去離子水中,30℃下攪拌10min后,逐滴加入 14.4mL正硅酸乙酯,繼續(xù)攪拌2h后,移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜,110℃晶化24h后,冷卻、抽濾、洗滌、烘干,以2℃/min的速率升至550℃,在該溫度下焙燒5h去除模板劑,得到MCM-41.

1.3 介孔分子篩表征

1.3.1 XRD表征 XRD測試采用瑞士ARL公司SCINTAG XTRA高分辨多晶X射線衍射儀, Ni濾波,Cu靶,Ka輻射源,管電壓 40kV,管電流50mA,掃描范圍0.5～10°,步幅0.04°.

1.3.2 比表面積、孔結(jié)構(gòu)測定 介孔分子篩的比表面積和孔容在Micromeritics ASAP2020C型吸附儀上測定,吸附測定之前,樣品于 250℃下脫附2h以上.樣品的比表面積采用BET法計算;孔徑分布的測定采用BJH法,并以吸脫附等溫線的脫附支為基準(zhǔn).

1.3.3 程序升溫脫附(TPD)表征 TPD實驗在Micromeritics Autochem 2910型化學(xué)吸附儀上進行,用25mL/min的純氦氣流吹掃,在10～300℃范圍內(nèi)以5℃/min程序升溫,熱導(dǎo)池檢測信號.

1.4 動態(tài)吸附VOCs

VOCs動態(tài)吸附裝置見圖 1,整個系統(tǒng)由VOCs發(fā)生器、氣體流量控制系統(tǒng)、吸附床等組成.粉末狀分子篩經(jīng)壓片,篩分后成型為20～30目的顆粒狀樣品;取 1g分子篩樣品裝入吸附床層,在 150℃下用空氣脫附 2h,除去分子篩中的水汽和少量有機物;最后使用空氣為載氣,分為2路,一路氣進入VOCs發(fā)生器,一路氣為稀釋氣,通過調(diào)節(jié)2路氣的流量和VOCs發(fā)生器的溫度,來控制進入分子篩的 VOCs濃度.吸附容量通過吸附曲線積分計算,并結(jié)合稱量法得出,計算公式如下:

式中:q為單位質(zhì)量吸附劑對VOCs的平衡吸附量,g/g;F為氣體總流速,mL/min;Ci為吸附i分鐘后出口VOCs濃度,mg/m3;C0為VOCs入口氣體濃度,mg/m3;W為吸附劑的填裝量,g;t為吸附時間,min;ts為吸附平衡時間,min.

圖1 吸附實驗裝置Fig.1 Experimental setup of adsorption system

2 結(jié)果與討論

2.1 介孔分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征

由圖2可知,所合成的MCM-41和SBA-15分別在2θ為2°和1°左右有一個強衍射峰,對應(yīng)著材料的特征峰[16].該特征峰的出現(xiàn),表明所合成的樣品具有介孔性質(zhì).

圖2 MCM-41和SBA-15的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of MCM-41 and SBA-15

由圖 3可見,MCM-41的孔徑主要分布在3nm左右,且孔徑分布較窄;SBA-15的孔徑主要分布在6nm左右,遠大于MCM-41,并且孔徑分布較寬.

圖3 MCM-41和SBA-15的孔徑分布Fig.3 Pore size distributions of MCM-41 and SBA-15

表1 MCM-41和SBA-15的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Structural characteristics of MCM-41 and SBA-15

由表1可見,MCM-41,SBA-15的比表面積分別為 719.9,862.2m2/g,與活性炭接近,但活性炭的孔容僅在0.4cm3/g左右[6],而2種介孔分子篩的孔容均在1.0cm3/g左右,遠高于活性炭和微孔分子篩.從孔容看,SBA-15除有大部分中孔外,還存在大約 10%的微孔孔容,研究表明[17],SBA-15微孔孔體積的存在是由于介孔壁表面存在較為豐富的微孔.

2.2 介孔分子篩動態(tài)吸附VOCs

2.2.1 VOCs吸附種類的影響 由圖4可見,當(dāng)質(zhì)量空速為30000mL/(h·g),床層溫度為40℃,入口氣體濃度C0為6000mg/m3時,隨VOCs動力學(xué)直徑增大(甲苯＜二甲苯＜三甲苯),分子篩的吸附飽和時間延長.對甲苯的吸附,SBA-15的吸附曲線滯后于 MCM-41,顯示出更好的吸附性能,但在吸附二甲苯和三甲苯時,MCM-41的吸附曲線滯后于

SBA-15,顯示出優(yōu)于SBA-15的吸附性能.

圖4 介孔分子篩在不同VOCs下的吸附穿透曲線Fig.4 Breakthrough curves of different VOCs on mesoporous molecular sieves

由表2可見,對甲苯的吸附, SBA-15的穿透時間更長,對二甲苯和三甲苯的吸附,MCM-41的穿透時間更長,這與吸附量一致,SBA-15對甲苯的吸附量要大于MCM-41,對二甲苯和三甲苯的吸附量小于MCM-41.隨著VOCs動力學(xué)直徑的增大,MCM-41吸附量變化更顯著,由吸附甲苯的 0.051g/g增加到三甲苯的 0.489g/g,吸附量增加了 859%,而 SBA-15的吸附量僅增加了178%.

2種分子篩的表面積和孔容相接近,區(qū)別在于MCM-41的孔徑為3nm,而SBA-15的孔徑為6nm,且 SBA-15在介孔壁上存在一定量的微孔.孔徑越小,孔壁疊加效應(yīng)越大,對VOCs分子的吸附力就越強.所以 MCM-41對二甲苯,三甲苯的吸附穿透時間更長,吸附量更大.MCM-41對6000mg/m3甲苯的吸附性能不如 SBA-15,是因為SBA-15存在一定量的微孔,微孔在對甲苯的吸附過程中體現(xiàn)出了良好的吸附性能.

表2 介孔分子篩對不同VOCs的吸附性能Table 2 Adsorption properties of different VOCs on mesoporous molecular sieves

2.2.2 吸附濃度的影響 由圖5可見,當(dāng)質(zhì)量空速為30000mL/(h·g),床層溫度為30℃,VOCs為甲苯時,在1500,3000,6000mg/m3濃度下,SBA-15對甲苯的吸附量高于 MCM-41,在 12000, 24000mg/m3濃度下,MCM-41的吸附量要超過SBA-15.這表明,孔徑小,且沒有微孔結(jié)構(gòu)的MCM-41更適合吸附高濃度下甲苯,存在微孔的SBA-15適合吸附低濃度下的甲苯.2種分子篩吸附量均隨濃度的升高而增大,但MCM-41吸附量的變化速率更快.這表明MCM-41對甲苯濃度更為敏感,受濃度影響更大.

由表3可知,隨甲苯濃度的升高,2種分子篩的穿透時間縮短,穿透吸附量增大,穿透吸附速率提高,MCM-41的穿透吸附速率隨濃度變化更大,這也說明,MCM-41的吸附對甲苯濃度更為敏感.

圖5 介孔分子篩對不同濃度甲苯的吸附量Fig.5 Adsorption amounts of toluene at different concentrations on mesoporous molecular sieves

表3 介孔分子篩對不同濃度甲苯的吸附性能Table 3 Adsorption properties of toluene at different concentrations on mesoporous molecular sieves

由朗格繆爾吸附公式可知,濃度越低,吸附量越小.因此在較低濃度下,由于吸附量較小, SBA-15的微孔在吸附過程占主導(dǎo)作用,吸附量高于 MCM-41.而在高濃度下,由于微孔結(jié)構(gòu)有限,介孔吸附占主導(dǎo),而 MCM-41的孔徑小于SBA-15,吸附作用力更強,所以高濃度下 MCM-41的吸附量超過SBA-15.

2.2.3 吸附溫度影響 由圖6可見,當(dāng)質(zhì)量空速為30000mL/(h·g),入口氣體濃度C0為6000mg/m3, VOCs為甲苯時,2種分子篩的吸附量均隨溫度的升高而下降,SBA-15吸附量的變化相對平緩.在相同溫度下,SBA-15的吸附量始終要高于MCM-41.

圖6 介孔分子篩在不同溫度對甲苯的吸附量Fig.6 Adsorption amounts of toluene at different temperatures on mesoporous molecular sieves

介孔分子篩由于孔徑大,孔壁疊加作用力小,對VOCs的吸附作用弱,所以吸附量對溫度很敏感,這導(dǎo)致 MCM-41隨溫度的升高,吸附量明顯下降.SBA-15雖然具有比MCM-41更大的介孔孔徑,但其具有微孔結(jié)構(gòu),由于微孔具有孔徑小,孔壁疊加作用力強的優(yōu)勢,所以對較低濃度下甲苯的吸附,微孔起重要作用,而溫度對微孔吸附影響不大.所以溫度的變化,對SBA-15的吸附影響小于MCM-41.SBA-15微孔的存在,也使其對較低濃度下甲苯的吸附反而要優(yōu)于孔徑小的MCM-41.

2.3 脫附性能比較

由圖 7可見,VOCs在分子篩上的脫附從50℃左右開始,到 150℃左右脫附完全,明顯低于微孔分子篩和活性炭[7].隨VOCs分子量的增加,脫附溫度逐漸升高,這是因為隨分子量增加,分子動力學(xué)直徑增大,VOCs分子與分子篩之間的孔壁疊加作用力更大,吸附鍵能更強.表2中吸附量隨 VOCs分子直徑的增加而增大也從另一個側(cè)面證明分子直徑越大,吸附鍵能越強.SBA-15對甲苯的脫附曲線,有2個脫附峰,分別為50～120℃和 120～200℃,這是因為 SBA-15存在介孔和微孔2種孔結(jié)構(gòu)的結(jié)果,在50～120℃,介孔中吸附的甲苯分子由于孔壁疊加效應(yīng)較弱,吸附鍵能較小而率先脫附出來,在 120～200℃,介孔壁上微孔吸附VOCs分子發(fā)生脫附.SBA-15微孔結(jié)構(gòu)吸附的甲苯需在 200℃下發(fā)生脫附,高于只有介孔結(jié)構(gòu)的MCM-41.

圖7 分子篩對不同VOCs的TPD圖譜Fig.7 TPD curves of different VOCs on mesoporous molecular sieves

3 結(jié)論

3.1 SBA-15具有約6nm的介孔,在介孔壁上附有豐富的微孔,MCM-41只具有約3nm的介孔.

3.2 2種介孔分子篩適合吸附大分子 VOCs,隨VOCs分子直徑的增大吸附量迅速增加,對三甲苯顯示出了更好的吸附性能.MCM-41由于孔徑小于SBA-15,孔壁疊加效應(yīng)強,對二甲苯,三甲苯的吸附量更高,而SBA-15由于具有微孔,所以在吸附小分子的甲苯時,顯示出優(yōu)于MCM-41的吸附性能.

3.3 2種介孔分子篩均適合吸附高濃度 VOCs, SBA-15由于微孔結(jié)構(gòu)的存在,吸附低濃度甲苯時吸附量大于MCM-41.MCM-41由于孔徑小于SBA-15,所以隨濃度升高吸附量超過SBA-15.

3.4 床層溫度對介孔分子篩的吸附影響很大.溫度從 20℃升高 60℃時,MCM-41的甲苯吸附量從0.134g/g下降到0.026g/g.而SBA-15由于微孔的吸附作用,吸附量變化相對較小,吸附量也高于MCM-41.

3.5 介孔分子篩對有機分子的脫附溫度較低,在150℃下能夠基本脫附完全.

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