盧培浩,于劍昆,呂國會

(1.河南質量工程職業(yè)學院,河南平頂山 467000;2.黎明化工研究院,河南洛陽 471000）

電化學法制備單硅烷工藝概述①

盧培浩1,于劍昆2,呂國會2

(1.河南質量工程職業(yè)學院,河南平頂山 467000;2.黎明化工研究院,河南洛陽 471000）

單硅烷 (SiH4）作為一種提供硅組分的氣體源,可用于制造多種高純度晶體硅、非晶硅、氮化硅、氧化硅及金屬硅化物,因其高純度和能夠實現(xiàn)精細控制而成為至今為止世界唯一大規(guī)模生產(chǎn)粒狀高純硅的中間產(chǎn)物。介紹了 SiH4的物化性質及毒性。SiH4的工業(yè)合成方法包括硅化鎂法、氯硅烷或烷氧基硅烷歧化法、氯硅烷還原法等,但它們存在工藝流程復雜、設備成本高、需要對產(chǎn)物進行復雜的精制等問題。詳細介紹了幾種國外公司開發(fā)的電化學合成 SiH4的裝置及工藝,該類方法具有操作安全和經(jīng)濟、可實現(xiàn)高度一體化、可現(xiàn)場發(fā)生、以及產(chǎn)物精制工藝簡單等優(yōu)點。

單硅烷;SiH4;制備;電化學法;工藝

單硅烷作為一種提供硅組分的氣體源,可用于制造高純度多晶硅、單晶硅、微晶硅、非晶硅、氮化硅、氧化硅、異質硅及多種金屬硅化物,因其高純度和能實現(xiàn)精細控制,已成為許多其它硅源無法取代的重要特種氣體。

單硅烷廣泛應用于微電子、光電子工業(yè),用于制造太陽能電池、平板顯示器、玻璃和鋼鐵鍍層等領域,并且是至今為止世界上唯一的大規(guī)模生產(chǎn)粒狀高純度硅的中間產(chǎn)物。近年,硅烷類的高科技應用還在不斷涌現(xiàn),包括用于制造先進陶瓷、復合材料、功能材料、生物材料、高能材料等,成為許多新技術、新材料、新器件的基礎[1]。

1 單硅烷的性質

單硅烷又稱甲硅烷,分子式為 SiH4,CAS登錄號 7803-62-5,相對分子質量 32.12。常溫、常壓下 SiH4為一種無色、有窒息性氣味的易燃和可壓縮氣體,其主要物理性質如下[2]:101.3 kPa下的沸點 -112℃、熔點 -184.7℃,標準狀態(tài)下氣體密度 1.44 kg/m3,-185℃下液體密度 711 kg/m3, 21.1℃和 101.3 kPa下相對密度 1.2 kg/m3、臨界溫度 -3.4℃、臨界壓力 4.842 M Pa、臨界密度247 kg/m3、比容 0.749m3/kg, -122.2℃下的蒸發(fā)潛熱 38.6 kJ/kg,25℃和 101.3 kPa下氣體比熱容 1.334 kJ/(kg·K）。SiH4在水中的溶解度可忽略,也不溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有機溶劑。

SiH4在空氣中會發(fā)生自燃,與空氣可形成爆炸性混合物,空氣中的爆炸極限為 0.8%～98.0%。SiH4在室溫下可與鹵素或重金屬鹵化物激烈反應,反應式如下:

SiH4加熱到 400℃開始分解為非晶態(tài)硅和 H2, 600℃以上分解生成晶體硅,半導體工業(yè)主要采用該方法來生產(chǎn)多晶硅。

SiH4的毒性很大,1983年美國政府工業(yè)衛(wèi)生學家會議 (ACG IH）提出的空氣中最低允許濃度為 5×10-6m g/m3。SiH4會強烈刺激人體的呼吸道,中毒者可能出現(xiàn)頭痛和惡心等癥狀,吸入量較大時會引起呼吸及淋巴系統(tǒng)產(chǎn)生生理病變。

2 SiH4的電化學合成工藝

SiH4的制備方法很多,早期多采用硅化鎂法[3-4],它是使 Si和M g的合金在液氨中與 NH4C l反應。中國國內全部采用該法,它的缺點是 SiH4收率低 (僅 25%～30%）,使用液氨時能耗大。國外主要采用 SiHC l3或 SiC l4還原法[5-6]、SiHC l3或SiH2C l2歧化法[7-8]以及烷氧基硅烷歧化法[9-10]等方法來生產(chǎn) SiH4,這些方法均已建成工業(yè)化裝置。但是它們也存在工藝流程復雜、設備費用較高和需要對產(chǎn)物進行復雜精制等缺點。因此,還需要不斷的改進或開發(fā)新工藝。本文將主要介紹國外開發(fā)的電化學法合成 SiH4的工藝,該方法的優(yōu)點有:①操作安全和經(jīng)濟,不用長期儲存和運輸 SiH4;②反應易于控制,可現(xiàn)場發(fā)生,副產(chǎn)物少,可簡化精制工藝;③工藝流程可實現(xiàn)高度一體化,可大大減少設備體積。

2.1 瓦克化學公司的工藝

德國瓦克公司在專利中介紹了一種在有 H2存在下用含硅陽極電解熔鹽電解質來制備 SiH4的工藝[11],其特點是不消耗熔鹽電解質,SiH4是由單質硅與 H2反應生成的。其電解槽的示意圖見圖 1。

圖 1 瓦克化學公司電解槽示意圖Fig.1 D iagram ofW ackerChem icalCorp’s cell

電解槽由一個直立的直徑約 50 mm的石英玻璃管 (1）構成,在其下方設有粒徑 1～5mm的填充硅粒子 (3）的硅化圓盤形石墨陽極 (2）,用從上部插入石英管 (1）的鐵管 (4）作陰極。在陰極鐵管 (4）的下端設有一個多孔燒結鈦制分布器板 (5）,用以將通過管 (4）引入的 H2均勻地分散于熔鹽電解質。用漏斗型插入物 (8）來阻止熔鹽電解質發(fā)生對流,這些措施有利于維持產(chǎn)品組成的穩(wěn)定。在與陰極 (4）相同高度處設有一個石墨或電極碳制成的輔助陽極 (7）,它僅在電解開始時使用,用于防止生成鹵代硅烷類副產(chǎn)物。

熔鹽電解質的熔點應控制在 400℃以下,否則會導致 SiH4收率下降。典型的熔鹽摩爾組成為: NaB r 5%、KC l 40%、L iC l 55%,用輻射加熱器(6）維持熔鹽浴在 350℃。產(chǎn)物的組成取決于 H2用量和電解條件,通常使 H2大大過量有利于減少鹵代硅烷的生成。電解電壓為 6～10V,50m in后產(chǎn)物只有 SiH4及 H2。通過冷阱分離產(chǎn)品 SiH4后,使 H2循環(huán)使用。

2.2 小松電子金屬株式會社的工藝

先前的還原法生產(chǎn) SiH4的工藝包括如下步驟:①使L iC l-KC l熔鹽電解得到金屬L i和 C l2;②使金屬L i與 H2反應得到 L iH;③使 L iH與 SiCl4反應生成 SiH4和L iC l;④使電解生成的 C l2與硅反應生成 SiC l4,循環(huán)使用;同時使③中生成的 L iC l循環(huán)至①。該工藝中各步反應在獨立的反應器中進行,相互間通過管線連接。然而,由于原料使用的是腐蝕性物質,易導致設備及管道腐蝕,且難于控制各設備之間的流量及壓力等,從而會引起熔鹽的組成和熔點產(chǎn)生局部的變化,導致產(chǎn)品組成不穩(wěn)定。

圖 2 小松電子株式會社的電解槽反應器示意圖Fig.2 D iagram of Kom atsu DenshiCorp’s cell

八釼吉文等人在早期專利中介紹了一種將以上各步反應集中在一個容器內的電化學制備 SiH4的工藝[12],不僅可緩解上述問題,而且能減少設備的體積。然而在該裝置運行中,電極端子間的電壓會急劇上升至初始值的 50倍,同時電流降至 0 A。此時電壓升至 8 V也不再發(fā)生電解反應。分析知是陽極發(fā)生了鈍化,引發(fā)這種鈍化的主要原因有:①由于熔鹽中存在少量的水分或堿,在陽極上同時生成了 C l2和 O2;②SiH4會部分分解為細小的硅粒子,它們混入熔鹽中,循環(huán)時在陽極表面形成了絕緣的氧化膜。

瀬戸健三等人對上述電解槽反應器進行了改進[13],它是在 SiH4生成室的后面新增一個氯化室,從液面下吹入 C l2,使細硅粉與 C l2反應生成SiC l4。吹入的 C l2量優(yōu)選為陽極產(chǎn)生 C l2量的 1/ 10,反應溫度控制在 400℃,用 A r作稀釋氣,反應式如下:

改進的電解槽反應器見圖 3。它是一個內徑1.1m、高 1.9m的N i制熔鹽電解槽,在其中加入n(L iC l）∶n(KC l） =58∶42的混合鹽 1.8 t,以 4 L/m in吹入N2,再于減壓和 350℃下加熱脫水。然后加熱至 400℃使其熔融,吹入 C l2,并在 ＜3.6 V下電解 50 h以除去水和堿。然后向氫化室中通入H2,向 SiH4發(fā)生室中通入 SiC l4,在氯化室中從液面下以 2 L/m in流量吹入一個 n(A r）∶n(C l2） =1∶1的混合氣,直到從排氣中檢測到 SiC l4。電解在 5.7 V、2 kA下進行 5 h,未發(fā)現(xiàn)陽極鈍化,且陽極產(chǎn)生的氣體中不含 SiC l4,只有 O2、CO2和Cl2。

川崎重工業(yè)株式會社早先介紹了一種可回收熱量的電解槽[14],它使用圓柱型石墨陽極,其外側設有同心圓筒狀陰極,用環(huán)形的隔膜防止 L i與 C l2反應。在 6 V、2 kA條件下連續(xù)電解 48 h,計算的電流效率約為 90%。但這類電解槽具有如下缺點:①陽極室壓力會急劇下降,陽極與析出的 L i在界面會發(fā)生反應而使該處深度侵蝕;②連續(xù)電解時,液面上漂浮的金屬 L i增多,它會與 KC l反應析出金屬 K,它氣化后在低溫處冷凝,導致在電解槽維修時易發(fā)生火災;③金屬 L i可能在隔膜和收集器上吸附,在陽極和隔膜之間產(chǎn)生一種迂回電流,導致電流效率下降,并在陽極室內側析出金屬L i。

瀬戸健三等人對該電解槽進行了如下改進[15]:①使陽極室與收集器隔離,在陽極室中使隔膜與槽蓋連接,但保持絕緣;②在陽極室與陰極之間設置獨立的直流電源,施加一個比陰極電位高但低于L i的析出電壓的電壓,為防止電蝕,該電壓優(yōu)選＜0.5 V;③在與收集器結合的裝置內側,在接近液面處吹入C l2以減少L i的移動。其電解槽示意圖見圖 3。

陽極用直徑 30 cm的石墨棒,陰極用內徑 42 cm、高 60 cm的圓筒形 N i筒,隔膜用內徑 35 cm的鎳鋼制圓筒形隔膜,熔鹽溫度 400℃,電解電流2.112 kA,初期電解電壓 6.45 V,末期電解電壓6.42 V,以陰極為基準的陽極室電壓在 2.8～3.1 V,以總流量 3 L/m in向收集器內部液面處吹入一個 n(C l2）∶n(A r） =1∶1的混合氣,電解時間約24 h,電解電量 181.2MC,H2吸收量 918.2mo l, L i移動平均電流初期為 61 A、末期為 42 A,陽極室內壓力無異常,熔鹽表面無漂浮的金屬 L i,平均電流效率達 97.8%。

圖 3 小松電子株式會社的另一電解槽反應器示意圖Fig.3 D iagram of Kom atsu DenshiCorp’sother cell

圖 4 チツソ株式會社的工藝流程示意圖Fig.4 D iagram of Titanium Co rp’s process

可見,小松電子株式會社的工藝的主要特點是電解槽、氫化室和 SiH4發(fā)生室被一體化到一個容器內,這種設計有利于減少設備和管道腐蝕,并能減少反應器的體積。

2.3 チツソ株式會社的工藝

チツソ株式會社在專利中介紹了一種電化學還原四烷氧基硅烷來制備 SiH4的新方法[16],其工藝流程示意圖見圖 4。

四烷氧基硅烷優(yōu)選四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷,優(yōu)選用乙酸作溶劑。電解槽使用 H型電解槽,電極由 Pt、N i、氧化鎳或 Ta制成,用其他金屬不產(chǎn)生 SiH4。電流密度通?？刂圃?＜20mA/cm2,因為超過該值原料易發(fā)生凝膠。電解質中優(yōu)選含有四甲基氯化銨或乙酸鈉,使用前者時,電流密度優(yōu)選在 0.5～20mA/cm2;使用后者時,電流密度優(yōu)選10～20 mA/cm2。反應溫度優(yōu)選 15～80℃,體系中水質量分數(shù)優(yōu)選 (10～4 000）×10-6,微量的水使四烷氧基硅烷水解,但當水含量超過 4 000× 10-6時易生成 SiO2。用隔膜使陽極室與陰極室分隔,可有效防止陽極上生成的O2與 SiH4反應,使反應易于控制。電極反應如下:

在具體實例中,使干燥的 He以 50m L/m in流量通過陰極室,定期取樣并用氣相色譜 (GC）分析。陰極液配制方法如下:在 60mL預先充分干燥的乙酸中加入 2 g四甲基氯化銨,制成一個 0.3 mol/L的溶液;用無刻度吸管加入 4 mL Si (OC2H5）4(0.3mo l/L）,再用微注射器加入 5μL水 (80×10-6）。陽極液用不含硅烷的乙酸溶液。電解槽的陽極用 1.5×5 cm2的 Pt板,陰極用 1×1 cm2的N i板,使用前用乙酸進行脫脂處理。電流控制在 2 mA,通電 10 C時,SiH4電流效率約40%。電解 1 d,SiH4生成效率無顯著變化,主要副產(chǎn)物是 H2。

2.4 AT&T公司的工藝

AT&T公司在專利中介紹了一種通過電化學法現(xiàn)場產(chǎn)生 SiH4的工藝[17],其工藝流程示意圖見圖5。

它是在陽極室中填充一種含硅前體 (如M g2Si）制成一種三維填充床電極,該前體與電解產(chǎn)生的 H+反應生成 SiH4。電極反應如下:

圖5 AT&T公司的電解槽示意圖Fig.5 D iagram of AT&TCorp’s cell

系統(tǒng) (10）由電解槽 (60）和多晶硅合成反應器 (20）構成,兩者之間通過導管 (40）相連。在多晶硅合成反應器 (20）中,借助加熱元件(24）使 SiH4分解,產(chǎn)生的高純多晶硅沉積在超純硅基質 (22）上。

電解槽 (60）包括陽極 (62）和陰極 (64）,它們被連接在直流電源 (66）上,采用平行板式結構,這有利于產(chǎn)生均勻的電流密度分布。通過一個陽離子交換膜 (如 DuPont公司的 NAFIONTM）將電解槽分隔成一個陽極室 (63）和一個陰極室(65）,在陽極室 (63）中填充 M g2Si前體粒子(68）,它與陽極 (62）接觸。H2從導管 (70）經(jīng)分布器 (72）進入陽極室 (63）,可用作將 SiH4引人多晶硅合成反應器 (20）的載氣。與此同時,陰極 (64）上產(chǎn)生的 H2經(jīng)導管 (50）排出,也可打開閥 (52）將其引入連接管 (40）。電解質(69）用 H2SO4、HC l、氟磺酸、硫代硫酸鹽等的水溶液,反應生成的M g2+通過隔膜 (67）向陰極(64）移動,它易與陰極產(chǎn)生的 OH-結合生成M g (OH）2沉淀而沉積在陰極 (64）上,這可通過用A l消除OH-來解決,反應式如下:

2.5 德山株式會社的工藝

德山公司在專利中介紹了一種電解堿 (土）金屬鹵化物熔鹽電解質來生產(chǎn)高純 SiH4的方法[18]。其電解槽的示意圖見圖 6。

圖 6 德山株式會社的電解槽示意圖Fig.6D iagram of Tokuyam a Corp’s cell

電解槽的陽極采用硅棒,它是在硅粒子集合體中摻入碳導電材料制成的成型體。由于含導電材料過多會降低產(chǎn)品的純度,故優(yōu)選電阻在 10-3～102Ω的硅材。陰極為三相界面電極,電極的前端用多孔質燒結管,材料可用N i或 Pd,它們可使氣相中 H2分子解離為 H原子,它再于熔鹽中接受電子形成H-,進而溶解在熔鹽中并擴散至陽極,與硅反應生成 SiH4。為防止在陽極上產(chǎn)生 C l2副產(chǎn)物,電解電壓優(yōu)選控制在 0.3～2.2 V,電流密度優(yōu)選 10～100 A/dm2。通過調節(jié)電壓還可控制產(chǎn)物的種類。

在具體實例中,熔鹽采用 L iC l和 KC l的混合物,n(L iC l）∶n(KC l） =59∶41,通過外部熱電偶 (23）加熱至 425℃使其熔融,并吹入 HC l和H2的混合氣進行脫水處理。在氧化鋁制成的氣密性容器 (24）中設有陰極 (21）和陽極 (22）,從氣體入口 (25）向陰極吹入 H2。陰極下端為多孔質N i燒結體 (28）,陽極用純度 97%的硅棒(30）,通過氧化鋁支架固定在槽蓋上,并通過絕緣體 (33）與槽體保持絕緣。電解電壓保持在0.62 V,通電 20 C時,電流效率為 26%。從排氣口 (31）排出的氣體被取樣并用紅外 (IR）和氣相色譜 (GC）分析,電流效率 26%,唯一的副產(chǎn)物是 H2。當電壓升至 1.15 V時,會產(chǎn)生少量SiH2C l2。

3 結束語

SiH4作為一種提供硅組分的氣體源,可用于制造高純度多晶硅、單晶硅、微晶硅、非晶硅、氮化硅、氧化硅、異質硅及多種金屬硅化物,因其高純度和能實現(xiàn)精細控制,已成為許多其它硅源無法取代的重要特種氣體。單硅烷廣泛應用于微電子、光電子工業(yè),用于制造太陽能電池、平板顯示器、玻璃和鋼鐵鍍層等領域,并且是至今為止世界上唯一的大規(guī)模生產(chǎn)粒狀高純度硅的中間產(chǎn)物。

SiH4的制備方法很多,工業(yè)上主要采用的有硅化鎂法、氯硅烷還原法、氯硅烷或烷氧基硅烷歧化法等方法。這些方法均已建成工業(yè)化裝置,但是它們也存在工藝流程復雜、設備費用較高和需要對產(chǎn)物進行復雜精制等缺點。本文詳細介紹了國外開發(fā)的電化學法合成 SiH4的工藝,該方法的優(yōu)點有:①操作安全和經(jīng)濟,不用長期儲存和運輸 SiH4;②反應易于控制,可現(xiàn)場發(fā)生,由于副產(chǎn)物少,故可簡化精制工藝;③工藝流程可實現(xiàn)高度一體化,可大大減少設備體積。因此,電化學法代表了SiH4生產(chǎn)工藝的一個具有吸引力的發(fā)展方向。

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Prepara tion ofM onosilane Using E lectrochem ica lMethods

LU Pei-hao1,YU Jian-kun2,LüGuo-hui2
(1.Henan Quality Po lytechnic,Pingdingshan 467000,China;
2.L im ing Research Institute of Chem ical Industry,Luoyang 471000,China）

M onosilane(SiH4）can be used tom anufacture various high purity crystalline silicon,non-crystalline silicon,silicon nitride,silicon oxides andmetal silicides as a Si source gas.SiH4becom e the uniquem edium product for large scale production of particulated high purity silicon due to its high purity and realizing accuracy contro l.The physical,chem ical and toxic propertiesof SiH4are introduced.The industrial synthesism ethods includedm agnesium silicidem ethod,chlorosilaneso r alkoxylsilanes dispropo rtionatingm ethods and chlo rosilanes reductionm ethods and so on,bu t they have the drawbacks such asprocess comp lex,high equipm ent costand product refinem ent comp lex and so on.The facility and process for electrochem ical syn thesisof SiH4developed by several ab road companies are introduced in detail.The saidm ethods have the advantages such asoperation safety and econom ics,high integration,generation in situ and simp ly refinem entprocess.

monosilane;SiH4;preparation;electrochem icalm ethods;process

TQ117

A

1007-7804(2010）01-0004-06

10.3969/j.issn.1007-7804.2010.01.002

2009-12-03

盧培浩 (1969-）,男,高級講師,1993年畢業(yè)于鄭州工學院化工學院,主要從事化工教學及研究工作。