張 輝，沈蘭萍，常 娟

（西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，西安 710048）

錦綸織物超聲波納米顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷

張 輝，沈蘭萍，常 娟

（西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，西安 710048）

分別使用十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和海藻酸鈉分散納米Al2O3、Si3N4和ZrC顆粒，并將其添加到化學(xué)鍍鎳液中；在超聲波輔助條件下對錦綸織物進行納米顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷；借助SEM、EDX、XRD和TG測試技術(shù)對鍍層表面形貌、成分、結(jié)構(gòu)和織物熱性能進行研究，并測試織物阻燃、耐磨和電磁波屏蔽性能.結(jié)果表明：與普通化學(xué)鍍鎳磷織物相比，不同納米顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷織物鍍層表面形貌有所不同；結(jié)晶度增大，當(dāng)納米顆粒添加量不大時，晶粒尺寸有所減??；熱起始分解溫度降低（納米Si3N4除外），耐高溫分解溫度升高，燃燒速度有所減慢，沒有熔滴現(xiàn)象發(fā)生；電磁波屏蔽效能變化不大，隨著增重率的增加，平均屏蔽效能逐漸增大，表面電阻減?。荒湍バ阅茉鰪?

錦綸織物；超聲波；納米顆粒；復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷

在化學(xué)鍍鎳液中添加不溶性納米顆粒與金屬共沉積，可以制備出具有一定導(dǎo)電和電磁波屏蔽功能的織物[1，2].以往使用海藻酸鈉分散納米SiC、SnO2和ZnO顆粒，并對滌綸織物進行納米顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷[3-5]，研究結(jié)果表明，納米顆粒的種類對鍍層結(jié)構(gòu)、耐磨和電磁波屏蔽性能都會產(chǎn)生不同程度的影響，而有關(guān)其他原料織物的復(fù)合化學(xué)鍍研究相對較少.因此，本文選用Al2O3、Si3N4和ZrC 3種不同的納米顆粒，使用不同的分散劑進行分散，在超聲波輔助條件下對錦綸織物進行納米顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷，比較化學(xué)鍍織物的阻燃、耐磨和電磁波屏蔽性能.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

織物：選用錦綸平紋織物，經(jīng)、緯紗線線細(xì)度為10 tex×10 tex，經(jīng)、緯紗密度為480根/10 cm×420根/10 cm.

化學(xué)試劑：硫酸鎳，次磷酸鈉，檸檬酸鈉，氯化銨，鹽酸，硫酸，氨水，十二烷基苯磺酸鈉SDBS，十六烷基三甲基溴化銨CTAB、海藻酸鈉SA等均為分析純；納米氧化鋁，上海諧爾納米科技有限公司生產(chǎn)；氮化硅和碳化鋯顆粒，合肥開爾納米技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司生產(chǎn)，其純度均大于99.0%，平均粒徑均小于30 nm.

1.2 錦綸織物納米顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷

1.2.1 工藝流程

納米顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷工藝流程如下：

粗化→水洗→鹽基膠體鈀活化→去離子水洗→解膠→去離子水洗→還原→去離子水洗→超聲波輔助化學(xué)鍍鎳磷→水洗→烘干（80℃，3 min）.

1.2.2 復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷方法及鍍液配方

首先將納米顆粒浸泡在體積比為1：1的鹽酸與硫酸混合溶液中，在50 kHz、100 W條件下超聲振蕩20 min，然后用去離子水反復(fù)清洗直至中性，真空抽濾，80℃烘干備用；接著將預(yù)處理好的納米Al2O3、Si3N4和ZrC顆粒分別分散在質(zhì)量濃度為0.5 g/L的SDBS、CTAB和SA溶液中，以配制成質(zhì)量濃度為2 g/L的納米分散液；最后在化學(xué)鍍鎳液中添加80 mL/L的納米分散液（其中納米Al2O3分散液添加量為240 mL/L），以制備相同增重率、不同納米顆粒的復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷織物，以及不同增重率、相同納米添加量的納米顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷織物.

鍍液配方：硫酸鎳32 g/L，次磷酸鈉28 g/L，檸檬酸鈉20 g/L，氯化銨25 g/L，pH值9，溫度60℃.

1.3 性能測試

1.3.1 SEM和EDX分析

采用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社生產(chǎn)）觀察鍍層表面形貌，并用該儀器配備的X射線能譜儀（Oxford INCA）對鍍層元素進行分析.

1.3.2 XRD分析

采用XRD-7000S型X射線衍射儀（日本島津制作所生產(chǎn)）分析鍍層結(jié)晶度，并用sherrer公式計算晶粒尺寸，采用Cu Kα1放射源，波長為0.154 056 2 nm，管電壓 40 kV，管電流 200 mA，掃描范圍 30～90°，掃描速度 10°/min，掃描步長 0.02°.

1.3.3 TG和阻燃性能測試

采用TGA/SDTA851e型熱重/微分熱同步分析儀（METTLER TOLEDO公司生產(chǎn)）測定織物的熱失重曲線，升溫速率為10℃/min，升溫范圍：常溫～900℃.根據(jù)GB/T 17591-2006標(biāo)準(zhǔn)測定織物的阻燃性能，試樣尺寸為300 mm×80 mm，經(jīng)、緯向各取5塊，計算續(xù)燃時間、陰燃時間和損毀長度的平均值.

1.3.4 電磁波屏蔽效能測試

采用電磁波輻射測試儀（西安工程大學(xué)研制）測定化學(xué)鍍織物的電磁波屏蔽效能，該儀器采用矩形波導(dǎo)管和PAN3610型網(wǎng)絡(luò)分析儀，測試范圍2 250～2 650 MHz，試樣尺寸為11 cm×6.5 cm.電磁波屏蔽效能SE計算方法見公式（1）：

式中：E0和E1表示入射和透射的電場強度（V/m）；H0和H1表示入射和透射的磁場強度（A/m）；W0和W1表示入射和透射的功率（W）.

1.3.5 表面電阻測試

將織物剪成10 cm×1 cm的長條形試樣，用VC9806+型數(shù)字萬用表（長沙佳科電子儀器有限公司生產(chǎn)）測量織物兩端的電阻Rs，正、反兩面取平均值，每種試樣測試3塊取平均值，表面電阻ρs計算方法見公式（2）：

式中：h為試樣寬度；L為試樣長度.

1.3.6 耐磨性能測試

采用YG（B）401D型全自動織物平磨儀（溫州市大榮紡織儀器有限公司生產(chǎn)），參照GB/T21196.3-2007標(biāo)準(zhǔn)測定納米顆粒復(fù)合鍍鎳磷織物的耐磨性能，加壓質(zhì)量125 g，試樣尺寸為20 cm×20 cm，磨料選用錦綸平紋織物.平磨1 000次后，用BT124S型分析天平分別稱量試樣磨損前、后的質(zhì)量，以相對質(zhì)量損失率評價織物的耐磨性能，并用掃描電鏡觀察織物表面的磨損情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1給出了錦綸化學(xué)鍍鎳磷織物的SEM照片.

由圖1可以看出，普通化學(xué)鍍鎳磷鍍層表面相對比較光滑，散布著一些細(xì)小的胞狀顆粒（見圖1（a））；納米Al2O3復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷鍍層表面的胞狀顆粒尺寸明顯增大（見圖1（b））；而納米Si3N4和ZrC復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷鍍層表面顆粒尺寸相對較?。ㄒ妶D1（c）和（d））.

2.2 EDX分析

表1給出了普通化學(xué)鍍鎳磷和納米顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷的EDX能譜測試結(jié)果.由表1可以看出，普通化學(xué)鍍鎳磷鍍層主要成分為鎳和磷，而納米Al2O3、Si3N4和ZrC顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷鍍層中都含有相應(yīng)的納米顆粒成分.

表1 錦綸化學(xué)鍍鎳磷織物EDX結(jié)果Tab.1 EDX results of plated PA fabrics

2.3 XRD分析

圖2給出了錦綸化學(xué)鍍鎳磷織物的XRD譜圖.

由圖2可以看出，普通化學(xué)鍍鎳磷和納米顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷織物均在 2θ＝ 45°、51°和 76°左右出現(xiàn)了衍射峰，為典型的納米晶結(jié)構(gòu)，分別是面心立方結(jié)構(gòu)鎳的 3個衍射峰（111）、（200）和（220）.普通化學(xué)鍍鎳磷的結(jié)晶度為64.21%，納米Al2O3、Si3N4和ZrC顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷的結(jié)晶度分別為69.32%、74.08%和71.65%，Ni（111）晶面處的晶粒大小分別為18.42 nm、5.58 nm和5.57 nm，而普通化學(xué)鍍鎳磷的晶粒大小為8.53 nm.這是因為納米顆粒與鎳磷合金共沉積時，由于金屬晶面上存在著納米微粒，導(dǎo)致缺陷增多，晶格位錯密度增大，分散強化作用增強.納米Si3N4和ZrC分散液添加量為80 mL/L，而納米Al2O3分散液添加量為240 mL/L，故其衍射峰相對較強，晶粒尺寸也明顯增大.

2.4 TG和阻燃性能分析

圖3給出了當(dāng)增重率在30%左右時，錦綸織物、普通化學(xué)鍍鎳磷織物和納米顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷織物的TG曲線，測試結(jié)果見表2.

表2 錦綸化學(xué)鍍鎳磷織物TG測試結(jié)果Tab.2 Results of TG of plated PA fabrics

由圖3和表2可以看出，所有的織物都出現(xiàn)了2次熱分解過程.與錦綸織物相比，普通化學(xué)鍍鎳磷織物和納米顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷織物（納米Si3N4除外）的熱起始分解溫度均有所降低，但耐高溫分解溫度都不同程度地有所增加，特別是納米顆粒復(fù)合鍍鎳磷織物增加比較明顯，納米顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷織物的分解率要小于普通化學(xué)鍍鎳磷織物.阻燃性能測試結(jié)果表明，與錦綸織物比較，普通化學(xué)鍍鎳磷織物和納米顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷織物的阻燃性能沒有明顯改善，但燃燒速度有所減慢，且不會發(fā)生熔融滴落現(xiàn)象.

2.5 電磁波屏蔽效能分析

圖4給出了增重率接近（30%～33%）時，普通化學(xué)鍍鎳磷和納米顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷織物磨損前、后的電磁波屏蔽效能測試結(jié)果.由圖4可以看出，磨損前普通化學(xué)鍍鎳磷織物與納米顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷織物的電磁波屏蔽效能相差不大，均在35 dB以上；經(jīng)過1 000次平磨之后，屏蔽效能雖然都有所下降，但降幅不大，其中納米Al2O3顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷織物的耐磨性較好，屏蔽效能基本沒有改變.

圖5給出了增重率對納米Si3N4顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷織物平均屏蔽效能和表面電阻的影響.

由圖5可以看出，隨著增重率的增加，開始時平均屏蔽效能增加比較明顯，這是因為隨著鎳磷的不斷沉積，鍍層不斷增厚，同時也變得更加均勻；當(dāng)增重率大于70%以后，平均屏蔽效能增幅減緩，主要與金屬鍍層的致密程度和雜質(zhì)含量有關(guān).表面電阻的變化趨勢正好與平均屏蔽效能相反.

2.6 耐磨性能分析

耐磨性能測試結(jié)果表明，納米顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷織物的耐磨性能要好于普通化學(xué)鍍鎳磷織物.經(jīng)過1 000次平磨之后，普通化學(xué)鍍鎳磷織物質(zhì)量損失率為15.4%，而納米Al2O3、Si3N4和ZrC顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷織物質(zhì)量損失率分別為8.9%、10.6%和9.2%.圖6給出了納米Si3N4顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷織物平磨1 000次后的SEM照片.

由圖6可以看出，鍍層破壞形式主要以剝離為主，織物表面突起部位剝離現(xiàn)象較為嚴(yán)重（見圖6（a））.晶體形狀為不規(guī)則的圓球形，大小不等，因為鍍層與纖維之間的結(jié)合力遠(yuǎn)小于金屬原子之間的結(jié)合力，且鍍層相對較薄，因此在外力作用下，鍍層先與纖維基體發(fā)生分離，并沿著晶體邊緣處發(fā)生斷裂（見圖6（b））.

3 結(jié)論

使用 SDBS、CTAB和 SA分別分散納米 Al2O3、Si3N4和ZrC顆粒，然后將其添加到化學(xué)鍍鎳液中，在超聲波輔助條件下對錦綸織物進行納米顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷.與普通化學(xué)鍍鎳磷織物相比，不同納米顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷織物表面形貌有所不同；結(jié)晶度增加，當(dāng)納米顆粒添加量不大時，晶粒尺寸有所減小；熱起始分解溫度有所下降（納米Si3N4除外），耐高溫性能不同程度地有所增強；電磁波屏蔽性能變化不明顯，隨著增重率的增加，平均屏蔽效能逐漸增大，表面電阻逐漸減??；耐磨性能變好，鍍層破壞主要以剝離方式為主.普通化學(xué)鍍鎳磷織物和納米顆粒復(fù)合化學(xué)鍍鎳磷織物阻燃性能沒有明顯改善，但燃燒速度減慢，沒有熔融滴落現(xiàn)象.

[1]王 為，郭鶴桐.納米復(fù)合鍍技術(shù)[J].化學(xué)通報，2003，66（3）：178-183.

[2]王 健，孫建春，丁培道，等.納米復(fù)合鍍工藝的研究現(xiàn)狀[J].表面技術(shù)，2004，33（3）：1-4.

[3]張 輝，劉榮立.滌綸織物納米SiC化學(xué)復(fù)合鍍鎳磷[J].材料工程，2008（5）：62-65.

[4]劉榮立，張 輝.滌綸織物化學(xué)復(fù)合鍍（Ni-P）-SnO2納米微粒復(fù)合鍍層[J].電鍍與精飾，2008，30（8）：29-32，39.

[5]劉榮立，張 輝.滌綸織物化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-納米ZnO[J].材料保護，2008，41（9）：61-63，74.

Electroless Ni-P nano-particle composite plating on polyamide fabric by ultrasonic wave

ZHANG Hui，SHEN Lan-ping，CHANG Juan
（School of Textile&Materials，Xi′an Polytechnic University，Xi′an 710048，China）

Nano-powders of Al2O3， Si3N4and ZrC were dispersed by using dodecyl benzenesulfonic acid （SDBS）， hxadecy ltrimethyl ammonium bromide （CTAB） and sodium alginate （SA） at first， and then were added to the nickel plating solutions， respectively.The （Ni-P）-Al2O3，-Si3N4and-ZrC plating on polyamide （PA） fabrics were fabricated in the condition of ultrasonic wave.The plated fabric was investigated by means of SEM，EDS， XRD and TG.The anti-flame abrasion resistance， and electromagnetic shielding performance were also measured.The results show that compared with the Ni-P plated fabric，the surfaces of the composite plated fabrics are different from each other.The degrees of crystallization increase but the crystal sizes decrease when the add-ons of nano particles are not sufficient，too much.The onset decomposition temperatures decrease to some extent except for Si3N4nanoparticle.The thermal stability to high temperature is improved.The combustion rate is slowed down and the melting drop does not occur.The shielding effectiveness changes a little.The shielding effectiveness increases with the increase of the weight percentage gain，whereas the surface resistance decreases and the resistance to abrasion is also enhanced.

polyamide fabric；ultrasonic wave；nano particles；electroless Ni-P composite plating

TS195.591.3；TQ153.3

A

1671－024X（2010）05－0037－05

2010-08-17 基金項目：陜西教育廳重點實驗室項目（09JS007）

張 輝（1968-），男，博士，教授.

張 輝（1968-），男，博士，教授，E-mail：hzhangw532@xpu.edu.cn.