王艷華， 白雪峰， 呂宏飛

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

藍(lán)色發(fā)光材料 9，10-二(α-萘基)蒽的合成

王艷華， 白雪峰， 呂宏飛

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

以二-二苯基膦二茂鐵二氯化鈀(PdCl2(dppf))為催化劑，9,10-二溴蒽和α-萘硼酸為原料，采用Suzuki偶聯(lián)法合成藍(lán)色發(fā)光材料9,10-二(α-萘基)蒽?？疾炝朔磻?yīng)條件，如催化劑用量、溶劑、堿、反應(yīng)溫度、α-萘硼酸與9,10-二溴蒽比率等對反應(yīng)收率的影響，得出最佳的反應(yīng)條件是：甲苯/乙醇/水體系(體積比6/1/2)；α-萘硼酸與9,10-二溴蒽的物質(zhì)的量比為3；催化劑量占鹵代芳烴的0.5mol%；以碳酸鉀為堿，反應(yīng)7h，收率達(dá)到98%，結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于常用的四-三苯基膦鈀（Pd（PPh3）4）催化劑。產(chǎn)品經(jīng)重結(jié)晶純化后，純度達(dá)99%以上，可直接用于OLED器件。

藍(lán)色發(fā)光材料；9，10-二(α-萘基)蒽；二-二苯基膦二茂鐵二氯化鈀；Suzuki偶聯(lián)法；反應(yīng)條件

前 言

有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）是最有前途的新一代平板顯示技術(shù)，具有亮度高、視角大、結(jié)構(gòu)簡單、響應(yīng)速度快、驅(qū)動電壓低等優(yōu)點(diǎn)。目前，紅色和綠色發(fā)光材料在壽命及發(fā)光效率方面獲得了很大的改善，技術(shù)成熟并逐漸商業(yè)化。但是藍(lán)色發(fā)光材料在這兩方面還有待提高。目前研究的藍(lán)光材料主要有苝類藍(lán)光材料[1]、芴類藍(lán)光材料[2]和蒽類藍(lán)光材料[3]等?？逻_(dá)公司在1999年開發(fā)的9,10-二（β-萘基）蒽是一種較好的藍(lán)光材料，已在器件中應(yīng)用[4～6]。國內(nèi)也有關(guān)于合成 9,10- 二（β- 萘基）的報(bào)導(dǎo)[7～8]，但國內(nèi)還未見9,10-二(α-萘基)的合成。9,10-二(α-萘基)也是高效的藍(lán)色發(fā)光材料，本文主要優(yōu)化了9,10-二(α-萘基)的合成條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

9，10－二溴蒽，自制；α-萘硼酸，仙桃市藍(lán)天化工有限責(zé)任公司；催化劑：二-二苯基膦二茂鐵二氯化鈀(PdCl2(dppf))，浙江省冶金研究院有限公司。

1.2 產(chǎn)品合成

本文采用的合成路線如下圖所示。

在250 mL三口瓶中放入9,10-二溴蒽，α-萘硼酸，溶劑40mL，安裝上機(jī)械攪拌棒，通氮?dú)?0min。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑PdCl2(dppf)0.25mol%～3 mol%，2 M堿溶液（0.018mol），加熱回流，反應(yīng) 5～7h。反應(yīng)后抽濾，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重結(jié)晶后得純度99%以上白色粉末，熔點(diǎn)408℃(DSC)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑量對反應(yīng)的影響

以9，10-二溴蒽和α-萘硼酸為底物考察催化劑的量在相同條件下對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表1 催化劑用量對反應(yīng)收率的影響Table 1 Effect of amount of catalyst on yield

從表1可以看出，當(dāng)催化劑量為0.5%時(shí)，產(chǎn)物收率達(dá)到62%，再增加催化劑量產(chǎn)物收率不變。與Pd(PPh3)4相比，在相同的3%催化劑量下，PdCl2(dppf)催化劑的活性要好于Pd(PPh3)4，降低了成本。

2.2 溶劑對反應(yīng)收率的影響

表2 溶劑對反應(yīng)收率的影響Table 2 Effect of solvents on yield

表2數(shù)據(jù)表明，與單一的甲苯溶劑相比，含水的甲苯溶劑效果要好一些。在添加了少量乙醇后，效果更好。有水，有助于堿與有機(jī)溶劑及反應(yīng)物更有利的接觸，有利于芳基硼酸轉(zhuǎn)化為芳基硼酸負(fù)離子。有乙醇后，由于乙醇與水互溶，這又增強(qiáng)了堿與鹵代芳烴的接觸，從而更有利于反應(yīng)物之間與催化劑之間的反應(yīng)，雖然THF/水體系的收率要高一點(diǎn)，但在THF體系易發(fā)生脫硼酸反應(yīng)，且使用THF成本高，易造成環(huán)境污染，所以我們選甲苯/乙醇/水的體系。

2.3 堿對反應(yīng)收率的影響

表3 堿對反應(yīng)收率的影響Table 3 Effect of bases on yield

從表3中可以看出，K2CO3和K3PO4都是優(yōu)良的堿，產(chǎn)品收率相差不大，考慮到成本，我們優(yōu)先選用K2CO3。甲醇鈉為堿時(shí)收率很低，是因?yàn)橐约状尖c為堿時(shí)體系中無水，其反應(yīng)活性及收率肯定不如水溶液體系中的堿[9]，所以收率低是意料中的。

2.4 反應(yīng)溫度對反應(yīng)收率的影響

表4 反應(yīng)溫度對反應(yīng)收率的影響Table 4 Effect of reaction temperatures on yield

Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)一般發(fā)生在回流溫度下，溫度低不能克服催化反應(yīng)的能壘，所以以溴代芳烴為原料的反應(yīng)在室溫下沒有發(fā)生。

2.5 芳基硼酸與鹵代芳烴比率的影響

表5 原料物質(zhì)的量比對反應(yīng)收率的影響Table 5 Effect of the ratio of α-naphthylene boronic acid to 9,10-dibromoanthracene on yield

按反應(yīng)方程式，兩種反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量比2/1。在堿性水溶液條件下，無空間位阻及無吸電子基取代的硼酸也會發(fā)生脫硼副反應(yīng)，但硼酸過量則有利于正反應(yīng)的進(jìn)行，從表5中可以看出，當(dāng)增加芳基硼酸與鹵代芳烴比率達(dá)3/1時(shí)產(chǎn)物收率提高，再增加無明顯改善，還會增加原料成本。故最佳比率為3/1。

2.6 不同催化劑及反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)收率的影響

表6 不同催化劑及反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)收率的影響Table 6 Effect of various catalysts and reaction time on yield

Hayashi[10]曾用PdCl2(dppf)催化伯、仲烷基格氏試劑及烷基鋅試劑與芳基或烯基鹵素偶聯(lián)，并獲得較好的收率。由于仲烷基很容易異構(gòu)化及發(fā)生鹵素消除，一般的催化劑難于催化此類反應(yīng)，所以這也說明PdCl2(dppf)的催化活性是很高的。從表6中可知，PdCl2(dppf)比Pd(PPh3)4活性高，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間并提高了產(chǎn)物收率，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為7h，收率高達(dá)98%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)[6]值。而且，用Pd(PPh3)4為催化劑時(shí)產(chǎn)物易沉鈀變黑，不易處理。而PdCl2(dppf)催化劑較為穩(wěn)定，不易分解沉鈀。

文獻(xiàn)[10]研究認(rèn)為，PdCl2(dppf)能較好的催化SUZUKI偶聯(lián)反應(yīng)是因?yàn)樗哂休^大的P-Pd-P角及較小的Cl-Pd-Cl角，有利于還原消除反應(yīng)步驟的發(fā)生。

3 結(jié)論

經(jīng)過以上反應(yīng)條件考察可見，PdCl2(dppf)催化SUZUKI反應(yīng)合成藍(lán)色發(fā)光材料9,10-二(α-萘基)是可行的。優(yōu)化的反應(yīng)條件溫和，易于控制，收率可觀，利于放大生產(chǎn)。

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Synthesis of Blue Emitting Material 9,10-Di(α-naphthyl)anthracene

WANG Yan-hua,BAI Xue-feng and LV Hong-fei
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150046,China)

Blue emitting material 9,10-di(α-naphthyl)anthracene was synthesized by Suzuki cross-coupling reaction with using 9,10-dibromoanthracene and α-naphthylene boronic acid as raw materials and[1,1’-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(PdCl2(dppf))as a catalyst.The reaction conditions were investigated,such as amounts of catalysts,solvents and bases,reaction temperatures and the ratio of αnaphthylene boronic acid to 9,10-dibromoanthracene.It was found that 9,10-di(α-naphthyl)anthracene with better yield 98%than that of traditional Terakis(triphenylphosphine)palladium(Pd(PPh3)4),which was prepared under the optimal reaction conditions as follows：using toluene/ethanol/water(volume ratio 6/1/2)system as solvent,the ratio of α-naphthylene boronic acid to 9,10-dibromoanthracene was 3,the amounts of catalysts was 0.5mol%of 9,10-dibromoanthracene,K2CO3was used as a base and the reaction time was 7h.The production purity after recrystallization was above 99%,which could be directly applied to OLED devices.

Blue emitting material;9,10-di(α-naphthyl)anthracene;[1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium；Suzuki crosscoupling reaction;reaction conditions

TQ 322.99

A

1001-0017（2010）06-0034-03

2010-09-20

王艷華（1973-），女，黑龍江哈爾濱人，博士，副研究員，主要從事有關(guān)SUZUKI偶聯(lián)反應(yīng)的合成研究工作。