閆 剛，魏伯榮，肖 琰，楊海濤

（西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 高分子研究所，陜西 西安 710129）

自修復(fù)的復(fù)合材料

閆 剛，魏伯榮，肖 琰，楊海濤

（西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 高分子研究所，陜西 西安 710129）

自修復(fù)復(fù)合材料是智能材料研究的重要方面。聚合物基體用于結(jié)構(gòu)材料時，不論是宏觀還是微觀上都是容易破壞的，典型的就是沖擊破壞，微觀上卻是出現(xiàn)微裂紋。微裂紋影響材料的各種力學(xué)性能，如強度、剛度、尺寸穩(wěn)定性等，同時影響材料的熱性能、電性能、聲性能。自修復(fù)材料是一種智能材料，同時具有感知和激勵雙重功能。材料一旦產(chǎn)生微裂紋、缺陷，在無外界作用的情況下材料本身具有自我恢復(fù)的能力，如此可延長產(chǎn)品的使用壽命，并提升產(chǎn)品的安全性。從自修復(fù)材料的提出、修復(fù)機理、修復(fù)類型等方面進行總結(jié)和評述。

自修復(fù)；復(fù)合材料；自愈合

引 言

聚合物基體用于結(jié)構(gòu)材料時，不論是宏觀還是微觀上都是容易破壞的，典型的就是沖擊破壞，微觀上卻是出現(xiàn)微裂紋。微裂紋影響材料的各種力學(xué)性能，如強度、剛度、尺寸穩(wěn)定性等，同時影響材料的熱性能、電性能、聲性能。同時微裂紋也為環(huán)境老化材料提供了場所，導(dǎo)致材料降解和性能的下降[1]。

由于內(nèi)部微裂紋的難修復(fù)性，美國軍方首先提出要研究自修復(fù)材料。自修復(fù)材料[2]是一種智能材料，同時具有感知和激勵雙重功能。材料一旦產(chǎn)生微裂紋、缺陷，在無外界作用的情況下材料本身具有自我恢復(fù)的能力，自修復(fù)也是生物的重要特征之一。自修復(fù)復(fù)合材料[3]，受到外力沖擊而內(nèi)部產(chǎn)生破裂時，因具有自修復(fù)功能，可如同生物體一樣能進行自修復(fù)，如此可延長產(chǎn)品的使用壽命，并提升產(chǎn)品的安全性。

1 復(fù)合材料自修復(fù)機理

骨骼是生物體自愈合功能的典型例子。骨折后斷裂處的血管破裂，血液由血管的撕裂處流出，形成以裂口為中心的血腫，繼而成為血凝塊，稱為破裂凝塊，初步將裂口連接。接著形成由新生骨組織組成的骨痂于裂口區(qū)內(nèi)和周圍。裂口附近的骨內(nèi)膜和骨外膜開始增生和加厚，成骨細胞大量生長而制造出新的骨組織稱為骨痂，然后中間骨痂和內(nèi)外骨痂合并，在成骨細胞和破骨細胞的共同作用下將原始骨痂逐漸改造成正常骨[4]。

復(fù)合材料自修復(fù)技術(shù)最主要是以藥劑釋放方式為主，將修復(fù)劑內(nèi)置放入中空微球或中空微管中而分布內(nèi)置于復(fù)合材料中，當(dāng)復(fù)合材料受外力產(chǎn)生微裂時引發(fā)修復(fù)劑釋放，經(jīng)封填微裂孔隙產(chǎn)生結(jié)合，從而達到自愈合的目的[5]。此概念決定于三項基本要素：1）修復(fù)劑及修復(fù)機制的選擇；2）修復(fù)劑使用前儲存在材料中的方式；3）將修復(fù)劑輸送至損壞處自愈。要使自修復(fù)性復(fù)合材料的功能可行，必須以最佳的方式結(jié)合此三要素，獲得一種復(fù)合材料，其具有可靠的修復(fù)機制，自行修復(fù)且相當(dāng)快速。其中最主要的關(guān)鍵技術(shù)則包括：修復(fù)劑的設(shè)計、修復(fù)劑封裝及儲存技術(shù)，修復(fù)劑釋放、封填及修復(fù)工程。Carolyn Dry[1]認(rèn)為自修復(fù)智能材料需要五要素：1）材料破裂的原因；2）釋放自修復(fù)劑的引導(dǎo)，例如纖維的破裂；3）中空纖維。4）纖維中要有化學(xué)修復(fù)單體或者是預(yù)聚物；5）固化交聯(lián)樹脂的方法或者風(fēng)干單體的方法。

為探索高溫塑性變形過程中裂紋修復(fù)規(guī)律，清華大學(xué)的鐘約先等[6]采用高溫物理模擬方法研究了20MnMo材料內(nèi)部孔隙性裂紋的自修復(fù)過程。研究認(rèn)為：1）孔隙性裂紋修復(fù)中伴隨有裂紋自由面生長現(xiàn)象。修復(fù)的條件不同，修復(fù)有可能只是在自由面局部優(yōu)先進行，也可能整個自由面較均勻地生長。2）孔隙性裂紋修復(fù)中消除孔隙不僅依靠外壓使得孔隙閉合，而且必須依靠自由面組織生長。如果外壓使得孔隙縮小，會不同程度縮短消除孔隙所需時間，更有利于缺陷修復(fù)。3）孔隙性裂紋自由面生長主要是通過自由面上組織再結(jié)晶實現(xiàn)，擴散提供再結(jié)晶所需材料。4）在缺陷修復(fù)初期修復(fù)條件應(yīng)有利于自由面上組織再結(jié)晶進行，以快速消除孔隙。在修復(fù)后期，應(yīng)有利于晶粒長大，以快速消除修復(fù)后遺留的缺陷。

2 自修復(fù)復(fù)合材料的類型

復(fù)合材料自修復(fù)技術(shù)最主要的可以分為兩大系統(tǒng)：一是藥劑釋放修復(fù)；二是光纖修復(fù)。其中藥劑釋放修復(fù)機構(gòu)又分中空微球及中空纖維管兩種。

2.1 藥劑釋放修復(fù)

2.1.1 中空微球自修復(fù)

如圖1所示，首先將修復(fù)劑裝入中空微球體中，并且將催化劑也分散到材料中去，當(dāng)物體受到載荷沖擊時，材料出現(xiàn)微裂紋，微裂紋使含有修復(fù)劑的中空微膠囊破裂，釋放出修復(fù)劑，修復(fù)劑填充微裂紋，在催化劑等存在的條件下，固化使裂縫修復(fù)愈合，達到自修復(fù)的功效。

圖1 中空微球體修復(fù)原理Fig.1 The self-repairing principle of hollow microcapsule

M.R.Kesslera，N.R.Sottos，S.R.White等[7]研究出了一種利用上述原理工作的自修復(fù)材料，當(dāng)此材料在寬錐度雙懸臂梁上做破壞試驗時，其試件中間面試驗前已經(jīng)預(yù)先引入了分層，在室溫下，層間剪切強度可以恢復(fù)到原始的45%，然而在80℃時，強度可以恢復(fù)到80%。

3M微球體之外殼材料為尿素（PMU）（3M封裝產(chǎn)品）。PMU為一種尿素-甲醛（UF）樹脂。任何UF樹脂的材料性質(zhì)與精確的化學(xué)量論及程序中所用成分之濃度極其有關(guān)。3M之PMU程序條件為其所獨有。3M所提供的微球體尺寸分布變化從10μm至85μ m，平均直徑29 μm，統(tǒng)計之基準(zhǔn)為85個微球體總體樣本。平均殼壁厚0.9 μm，系利用破裂球體之SEM顯微圖片加以測定[8]。

2.1.2 中空纖維管自修復(fù)

其基本原理和中空微球自修復(fù)是基本一樣的，只是儲存修復(fù)劑的場所為細小的纖維管道，當(dāng)材料受到?jīng)_擊出現(xiàn)微裂紋時，纖維也跟著破裂，然后修復(fù)劑可以固化修復(fù)材料。

Bleay等[9]人發(fā)現(xiàn)，中空玻璃纖維有更好的儲存性能和機械性能增強性。中空微球或者微膠囊的引入對材料的機械性能有降低的影響，然而中空玻璃纖維的引入避免了這一缺陷，而且同時還有增強作用，并且也起到了自修復(fù)的作用。但是，修復(fù)效果卻受儲存修復(fù)劑量的多少所限制。

JodyW.C.Pang，Ian P.Bond 等[10]利用生物仿生方法研究中空玻璃纖維增強聚合物基自修復(fù)復(fù)合材料，在分散中空纖維的過程中，要最大量的填充中空纖維，達到填充極限[11～13]，利用無損檢測C掃描等技術(shù)進行檢測，研究發(fā)現(xiàn)，自修復(fù)對彎曲強度有顯著的保持作用。自修復(fù)的效果取決于未固化樹脂和固化劑的種類，但是這不能適用于所有的自修復(fù)。當(dāng)修復(fù)樹脂降解以后，自修復(fù)能力隨之快速降低。

中空纖維是一種理想的儲存修復(fù)劑的媒介，因為它在提供結(jié)構(gòu)增強的同時，也內(nèi)在的為復(fù)合材料提供了許多其他的益處。

2.1.3 自修復(fù)劑

修復(fù)劑要儲存于中空微孔或者中空纖維中，必須易于封裝，并且在儲存過程中要有長時間的穩(wěn)定性，并且還要具有反應(yīng)的活性，在材料出現(xiàn)破壞時，修復(fù)劑能夠快速流出并在短時間內(nèi)開始修復(fù)。一般認(rèn)為是催化劑分布于材料內(nèi)部，當(dāng)修復(fù)劑溢出以后，兩者結(jié)合發(fā)生反應(yīng)，這樣的構(gòu)想認(rèn)為是可行的。

修復(fù)劑的作用就是要把微裂紋的兩個表面粘結(jié)在一起，可以通過兩個途徑來實現(xiàn)：機械的或者化學(xué)的。簡單的設(shè)想是化學(xué)的，修復(fù)劑分子本身活性大可以與微裂紋的表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵，從而達到粘結(jié)的效果。另外就是修復(fù)劑可能發(fā)生自身聚合與表面發(fā)生糾結(jié)，如此達到粘結(jié)的。也可能是兩個過程都發(fā)生，產(chǎn)生共同協(xié)同作用達到修復(fù)效果。

可由3種方式觸發(fā)裂縫修復(fù)劑之固化:連續(xù)聚合反應(yīng)、附加或自然連續(xù)聚合反應(yīng)?；钚跃酆衔锵抵讣尤雴误w至聚合物鏈，使該鏈進一步成長的現(xiàn)象。可惜的是，活性聚合物必須對環(huán)境條件作嚴(yán)格的控制，且它們的有效期限極短，因此，此構(gòu)想一般認(rèn)為并非可行的自行修復(fù)機制。附加連續(xù)聚合反應(yīng)牽涉到加入會反應(yīng)的成分至基材樹脂中。此成分必須在基材硬化期間維持反應(yīng)性，且在它與修復(fù)補劑混合時觸發(fā)填隙材之固化反應(yīng)。自然連續(xù)聚合反應(yīng)與此相似，它是利用基材中自然出現(xiàn)的成分觸發(fā)修復(fù)劑的固化反應(yīng)。

2.2 光纖修復(fù)

空心光纖由纖芯、包層和涂敷層組成，是一多層介質(zhì)結(jié)構(gòu)的對稱圓柱體，只不過纖芯內(nèi)部是空心的。正由于纖芯內(nèi)部是空心的，其表面不具有包層和涂敷層，此處的傳光、傳感機理才很值得研究，這對于傳感性能的檢測尤其重要。另外，膠液對結(jié)構(gòu)中的損傷、斷裂可以進行適時修復(fù)。由于它具有以上的多種功能，很適宜應(yīng)用在智能結(jié)構(gòu)中。

光纖自修復(fù)功能研究的難度較大，目前都處于實驗室研究的起步階段。為了有效地對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)進行自修復(fù)，結(jié)構(gòu)中首先必須含有能夠修復(fù)結(jié)構(gòu)損傷的物質(zhì)，當(dāng)損傷發(fā)生時這種物質(zhì)可以自動釋放至損傷處進行修復(fù)工作；其次還應(yīng)具有自動檢測損傷位置、類型、程度的自診斷系統(tǒng)。這樣才能及時采取各種措施，更有效地對損傷進行自修復(fù)。目前所采用的方法大都是將放置有膠黏劑的微容器預(yù)先埋入結(jié)構(gòu)，當(dāng)結(jié)構(gòu)中有損傷發(fā)生時，微容器破裂，膠液流出對結(jié)構(gòu)的損傷進行修復(fù)。這種方案對混凝土等結(jié)構(gòu)的自修復(fù)較易實現(xiàn)，但對于復(fù)合材料等則較難實現(xiàn)。因為微容器的容膠量非常有限，膠液流出還受到容器所處位置的限制，比如裂紋發(fā)生在容器的上方就不可能實現(xiàn)修復(fù)的功能?？紤]到各種因素，在結(jié)構(gòu)中埋入空心光纖作為膠液的通路及檢測損傷位置的傳感網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)結(jié)構(gòu)中發(fā)生損傷時，光纖斷裂，斷裂端面將光反射回去，由PIN管接收，由光纖的損耗可以知道斷裂的位置，同時控制膠液注入器將膠液注入到損傷處對損傷進行修復(fù)。

在智能結(jié)構(gòu)正常使用時，僅靠膠液對損傷進行修復(fù)難以得到良好的修復(fù)效果[14]。但可采用形狀記憶合金（SMA）絲作為智能結(jié)構(gòu)的增強及驅(qū)動器件，SMA是一種具有獨特形狀記憶效應(yīng)的工程合金，它通過內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)的變化將熱能轉(zhuǎn)化成機械能。如將高溫下定形的SMA在常溫下拉伸至塑形變形，將它重新加熱到一定溫度使之恢復(fù)變形前的形狀。將這樣的SMA經(jīng)表面處理后埋入智能結(jié)構(gòu)中，當(dāng)對其激勵時，它在結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生較大的回復(fù)應(yīng)力。對含有一定體積比的SMA絲試件在一定載荷下進行了試驗，結(jié)果表明它被激勵時在一定范圍內(nèi)于結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生壓應(yīng)變。這樣，當(dāng)結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)生開裂、分層、脫膠等損傷時，適當(dāng)布置的SMA將使結(jié)構(gòu)恢復(fù)原有形狀。這將有利于提高結(jié)構(gòu)修復(fù)的質(zhì)量。其次，SMA激勵時所產(chǎn)生的熱量，將大大提高固化的質(zhì)量，使自修復(fù)工作完成得更好。

目前，楊紅等[15]已成功地利用剪斷法的原理測定出了空心光纖在復(fù)合材料中的斷裂位置，并在進行X型或Y型空心光纖耦合器的研制工作，所有這些都為空心光纖用于復(fù)合材料自診斷、自修復(fù)智能系統(tǒng)的最終出現(xiàn)成型打下了基礎(chǔ)。

3 結(jié)語

自修復(fù)材料是一種新型智能材料，在這方面的研究還相對較少，然而從它的功效來看，應(yīng)具有廣闊的應(yīng)用前景，在以后的開發(fā)研究中要注意提高修復(fù)劑的儲存環(huán)境，并且要提高此種材料的服役期。

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Self-repairing Composite Materials

YAN Gang,WEI Bo-rong,XIAO Yan and YANG Hai-tao
（Institute of Polymer Science，College of Science，Northwestern Poly-technical University，Xi’an 710129，China）

Self-repairing composite materials are important aspects of smart materials research.Whether at macro or microcosmic level，polymer matrix is easily damaged when it is used as structural materials，and it is typically the impact destruction，and the micro cracks appear at microcosmic level.The micro-cracks have effects on various mechanical properties of materials，such as strength，stiffness，dimensional stability，etc，as well as other performance，such as thermal，electrical and acoustic properties.Self-repairing material is a kind of smart material，it has the dual function of perception and motivation.Once the micro-cracks and defects appear，the material itself has the ability of self-recovery in the absence of external operation.Therefore，the working life and safety of products is prolonged and improved respectively.The self-repairing composite materials are summarized and reviewed from the aspects of proposing self-repairing materials，repairing mechanisms and repairing type.

Self-repairing；composite material；self-healing

TQ322.99

A

1001-0017（2010）05-0063-03

2010-04-09

閆剛(1981-)，男，河南焦作人，碩士研究生，從事環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料研究。