劉秋娟 紀(jì)海紅

天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457

超濾法處理BCTMP和P-RC APMP制漿廢水的研究

劉秋娟 紀(jì)海紅

天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457

采用截留分子量為20k和6k的兩種實(shí)驗(yàn)室小型超濾膜組件對(duì)P-RC APMP和BCTMP生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水進(jìn)行了超濾試驗(yàn)，考察了超濾膜處理的效果。

超濾 BCTMP P-RC APMP 廢水

堿性過(guò)氧化物機(jī)械漿 (P-RC APMP)和化學(xué)預(yù)熱機(jī)械漿（CTMP）是近20多年來(lái)我國(guó)迅速發(fā)展的高得率制漿技術(shù)。CTMP和P-RC APMP漿廠的廢水含有的BOD、COD和毒性比過(guò)去的TMP和SGW漿廠的要多，其廢水的組成分為有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，有機(jī)物主要包括木素降解產(chǎn)物、樹(shù)脂酸、脂肪酸、酚類、烷烴類及鄰苯二甲酸酯類等。CTMP和APMP漿廠廢水屬于高濃有機(jī)廢水，對(duì)水生物是有害的，必須加以處理。

超濾法是一種通過(guò)膜透過(guò)分離技術(shù)，將溶液中的不同成分進(jìn)行分離、凈化或者濃縮的水處理技術(shù)，最近20多年來(lái)發(fā)展很快。超濾膜法具有無(wú)相變、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)以及裝置簡(jiǎn)單和操作方便等特點(diǎn)[1，2]。超濾是去除微黏物的一種有效方法。

本文采用截留分子量為20k和6k的兩種實(shí)驗(yàn)室小型超濾膜組件對(duì)P-RC APMP和BCTMP生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水進(jìn)行了超濾試驗(yàn)，考察了超濾膜處理的效能。

1 材料和方法

1.1 廢水

實(shí)驗(yàn)所用的P-RC APMP制漿廢水取自太陽(yáng)紙業(yè)P-RC APMP一期制漿車(chē)間，為過(guò)濾后送蒸發(fā)前的廢水。BCTMP廢水取自華泰紙業(yè)有限公司。廢水的性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 廢水性質(zhì)

1.2 方法

1.2.1 超濾

超濾試驗(yàn)采用的截留分子量為20k和6k的兩種小型中空纖維超濾膜組件均由天津工業(yè)大學(xué)膜天膜重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供。實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖如圖1所示。實(shí)驗(yàn)在天津工業(yè)大學(xué)膜天膜重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，以進(jìn)口壓力作為操作壓力。廢水先經(jīng)過(guò)無(wú)紡布過(guò)濾處理后，再進(jìn)入超濾系統(tǒng)。

圖1 實(shí)驗(yàn)室超濾裝置簡(jiǎn)圖

1.2.2 水質(zhì)分析

固形物含量的測(cè)定：采用重量法，按照《制漿造紙分析與檢測(cè)》中黑液總固型物的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定[3]。

CODCr的測(cè)定：按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11914-1989《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》進(jìn)行測(cè)定。

1.2.3 膜通量和截留率的計(jì)算

（1）膜通量

膜通量是單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位膜表面積的透過(guò)液的量。膜通量根據(jù)下式計(jì)算：

式中 J ―膜通量，L·m-2·h-1；

V―透過(guò)液體積，L；

S―膜組件有效面積，m2；

t―超濾時(shí)間，h。

圖2 壓力對(duì)膜通量的影響（20k膜,APMP廢水）

（2）截留率

截留率根據(jù)下式計(jì)算：

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 P-RC APMP制漿廢水的超濾

使用實(shí)驗(yàn)室膜裝置對(duì)P-RC APMP制漿廢水進(jìn)行了超濾實(shí)驗(yàn)，截留分子量為20k的超濾膜與截留分子量為6k的超濾膜在不同壓力下膜通量的變化如圖2和圖3所示。

由圖2和圖3可以看出，處理P-RC APMP制漿廢水時(shí)，截留分子量為20k和6k的超濾膜的膜通量均隨壓力的升高而增大。

在操作壓力0.12MPa下，用截留分子量為20k的超濾膜超濾2L P-RC APMP制漿廢水、截留分子量為6k的超濾膜超濾3L P-RC APMP制漿廢水，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。超濾過(guò)程中膜通量的變化分別如圖4和圖5所示。

圖4 超濾過(guò)程膜通量變化（20k膜,APMP廢水）

圖3 壓力對(duì)膜通量的影響（6k膜,APMP廢水）

截留分子量為20k的超濾膜的膜通量明顯大于截留分子量為6k的超濾膜的通量，二者相差約10倍。超濾過(guò)程中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種膜的通量均下降，但6k超濾膜的通量下降速率快，這說(shuō)明6k的超濾膜易污堵。

圖5 超濾過(guò)程膜通量變化（6k膜,APMP廢水）

表2 各種廢水的超濾結(jié)果

2.2 BCTMP制漿廢水的超濾

以不同的操作壓力用小型膜裝置處理BCTMP制漿廢水，其結(jié)果與處理P-RC APMP廢水的結(jié)果相似，截留分子量為20k和6k的超濾膜膜通量均隨壓力的升高而增大。

圖6 超濾過(guò)程膜通量變化（20k膜，BCTMP制漿廢水）

以0.12MPa操作壓力，用截留分子量為20k和6k的兩種超濾膜,分別超濾2L和3L BCTMP制漿廢水，處理結(jié)果見(jiàn)表2。超濾過(guò)程中膜通量的變化分別如圖6和圖7所示。

2.3 BCTMP漂白廢水的超濾

BCTMP制漿過(guò)程中漂白段的廢水用截留分子量為20k的超濾膜和截留分子量為6k的超濾膜進(jìn)行處理，在不同壓力下膜通量的變化分別如圖8和圖9所示。

圖7 超濾過(guò)程膜通量變化（6k膜，BCTMP制漿廢水）

取2L和3L BCTMP漂白廢水,分別用截留分子量為20k和6k的超濾膜以0.12MPa的操作壓力進(jìn)行超濾，其結(jié)果如表2所示。超濾過(guò)程中膜通量的變化類似于BCTMP制漿廢水。

圖8 壓力對(duì)膜通量影響（20k膜，BCTMP漂白廢水）

圖9 壓力對(duì)膜通量的影響（6k膜，BCTMP漂白廢水）

2.4 BCTMP制漿與漂白混合廢水的超濾

BCTMP制漿車(chē)間制漿廢水與漂白廢水的混合水的超濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10和圖11所示。

圖10 壓力對(duì)膜通量的影響（20k膜）（BCTMP制漿與漂白混合廢水）

由圖10和圖11可以看出，截留分子量為20k的超濾膜和截留分子量為6k的超濾膜超濾BCTMP制漿與漂白混合廢水，膜通量均隨著壓力的增大而增加。

超濾過(guò)程是以壓力為推動(dòng)力，推動(dòng)力越大透過(guò)能力也會(huì)越強(qiáng)。但并不是壓力越高越好，如果操作壓力過(guò)高，膜表面凝膠層厚度及濃差極化程度增加較快。隨著過(guò)濾的進(jìn)行，當(dāng)膜面上截留溶質(zhì)濃度增加到一定值時(shí)，在膜面上會(huì)形成一層稱為凝膠層的非動(dòng)層。凝膠層對(duì)膜的通量有很大的阻力，故再增加操作壓力，只能使凝膠層的厚度增加，所增加的壓力都消耗在增厚的凝膠層的阻力上，導(dǎo)致透過(guò)通量變小。同時(shí)高壓力不但會(huì)導(dǎo)致較大的能耗，而且還會(huì)增加設(shè)備的制造成本（耐壓性能），縮短膜的使用壽命。一般超濾膜組件的允許操作壓力為≤1.2MPa。

圖11 壓力對(duì)膜通量的影響（6k膜）（BCTMP制漿與漂白混合廢水）

在操作壓力0.12MPa下，截留分子量為20k的超濾膜和截留分子量為6k的超濾膜處理BCTMP制漿與漂白混合廢水的結(jié)果見(jiàn)表2，超濾過(guò)程中膜通量變化分別如圖12和圖13所示。

分析表2中的數(shù)據(jù)可以看出，BCTMP各工段廢水和P-RC APMP廢水用截留分子量為20k和6k的超濾膜以0.12MPa的操作壓力進(jìn)行超濾，其CODcr的去除率為30%～65%，這與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)相似。張燦彬等人用截留分子量為1k、5k、10k和30k的四種濾包處理桉木CTMP廢水，其CODcr的去除率為32.9%～65.7%。

圖12 超濾過(guò)程膜通量變化（20k膜）（BCTMP制漿與漂白混合廢水）

圖13 超濾過(guò)程膜通量變化（6k膜）（BCTMP制漿與漂白混合廢水）

3 結(jié)論

截留分子量20k的超濾膜處理P-RC APMP廢水和BCTMP各工段廢水，其CODcr的去除率為30%～43%，截留率為24%～29%。

截留分子量6k的超濾膜處理P-RC APMP廢水和BCTMP各工段廢水，其CODcr的去除率為54%～65%，截留率為40%～42%。

膜的截留分子量對(duì)膜通量的影響很大，截留分子量20k膜的通量是截留分子量6k膜通量的10倍，并且截留分子量6k膜易污染。因此，截留分子量6k的超濾膜不適于處理P-RC APMP和BCTMP廢水。

截留分子量20k和6k的超濾膜處理P-RC APMP和BCTMP廢水時(shí)，操作壓力在0.08～0.12MPa范圍內(nèi)，膜通量隨著操作壓力的增大而增加。

[1]華耀祖.超濾技術(shù)與與應(yīng)用.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004

[2]邵剛.膜法水處理技術(shù).北京:冶金工業(yè)出版社，2000

[3]石淑蘭，何福望.制漿造紙分析與檢測(cè).北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2008

[4]張燦彬等.超濾法處理桉木CTMP制漿廢液的初步研究.中國(guó)造紙,2006,25(3):4-7

本課題得到國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2006BAD32B00）子課題（2006BAD32B07）的資助

2010－7－16

紙廠經(jīng)驗(yàn)