□□石保莉,殷鈺,劉俊浩
關于水泥假凝問題的探討
Discussion About False Setting of Cement
□□石保莉,殷鈺,劉俊浩
我集團日照分公司2005年6月投產(chǎn),水泥磨為開流磨,投產(chǎn)初期出口的P.Ⅱ型硅酸鹽水泥,客戶檢測假凝值在45%~55%之間,較多批次出現(xiàn)假凝現(xiàn)象。為此,集團組織專業(yè)組從熟料質(zhì)量、緩凝劑種類及摻量、水泥的粉磨工藝及儲存溫度等各個方面進行原因排查,并采取相應的改進措施,取得了滿意的效果。
假凝是C3A的活性與石膏的活性和數(shù)量不匹配,早期溶解的C3A相對較少,而溶解的CaSO4量較多,溶解速度過快,除形成鈣礬石外,還有多余的SO3,形成較大數(shù)量的次生石膏。次生石膏晶體較大,呈片狀或長條狀,導致水泥漿體迅速失去流動性、變硬,隨著C3A水化反應的進行,可以再次溶解,使?jié){體恢復流動性。C3A主要來源于熟料,CaSO4主要來源于石膏等緩凝劑,如何確保選用熟料的品質(zhì)、緩凝劑種類及摻量的合理性,并確保水泥在經(jīng)過粉磨、儲存及運輸?shù)冗^程后C3A的活性與石膏的活性和數(shù)量相匹配成為問題的關鍵。
對6個不同回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)的熟料,分別摻加5%的石膏及2.5%的石灰石(按生產(chǎn)實際配比),用熟料小磨粉磨 (比表面積基本控制在350±10m2/kg),分別測定假凝值,熟料主要成分及假凝檢測值見表1。
從表1實驗對比數(shù)據(jù)可以看出:
(1)不同的回轉(zhuǎn)窯熟料磨制的硅酸鹽水泥,假凝值有較大差異,最高與最低相差30個百分點。
(2)根據(jù)試驗結(jié)果繪制曲線(圖1)可以看出,熟料硫酸鹽飽和度SG過高或過低,均會引起水泥假凝,SG值在70%~80%時假凝指標最好。
(3)熟料冷卻效果影響C3A的活性,對水泥假凝有明顯影響。單純從熟料化學成分及礦物C3A等計算值高低對比分析看,沒有發(fā)現(xiàn)和水泥假凝有明顯的關系。但是對配料方案完全相同,同一公司同規(guī)格型號兩臺窯熟料,即2號與3號熟料按上述測得假凝值比較,熟料冷卻效果對水泥假凝有影響。
3號熟料比2號假凝值低13.0,分析原因是熟料冷卻效果不同,3號窯臺時產(chǎn)量明顯高于2號窯,冷卻效果相對較差,熟料慢冷,過多的C3A呈晶體狀態(tài)存在。對4號、5號熟料比較,亦得出了同樣的結(jié)論。
通過對6臺回轉(zhuǎn)窯熟料的比較,我們確定生產(chǎn)硅酸鹽水泥使用假凝值最好的1號回轉(zhuǎn)窯熟料,并要求強化冷卻效果。
硬石膏因溶解緩慢不能有效組織C3A的水化,易引起水泥急凝,故不予采用;有文獻資料認為檸檬酸渣(一種化工原料)可改善水泥假凝,為此我們選用產(chǎn)地不同的天然二水石膏及檸檬酸渣作為緩凝劑,采用1號回轉(zhuǎn)窯熟料(同一熟料樣品)設計進行了兩組試驗:
表1 熟料主要成分及假凝檢測值,%
Ⅰ分別摻加蒼山、平邑兩地產(chǎn)天然二水石膏與檸檬酸渣各5%,并同時摻加2.5%石灰石(3組樣品)。
Ⅱ按不同摻加量 (150g~350g不等)摻加蒼山石膏,同時摻加2.5%石灰石(5組樣品)。
按上述設計方案配比,用熟料標準小磨粉磨制得P.Ⅱ型硅酸鹽水泥(比表面積在 350±10m2/kg 范圍),分別測得水泥假凝值:
方案Ⅰ中的3組樣品SO3含量基本一致,假凝在58%~63%之間,差別不大,說明兩個產(chǎn)地的石膏活性基本一致,通過實驗也未發(fā)現(xiàn)檸檬酸渣對水泥假凝的明顯作用。
表2 假凝對比試驗結(jié)果
方案Ⅱ中5組樣品假凝值最高與最低相差17.7,說明石膏的不同摻量對水泥假凝有一定影響,當SO3含量在2.2%~2.6%之間時,水泥中CaSO4活性及數(shù)量與1號回轉(zhuǎn)窯熟料中C3A匹配性較好,水泥假凝值較高(圖 2)。
因此,日照公司生產(chǎn)硅酸鹽水泥確定SO3控制指標為:2.4%±0.1%;但采用1號回轉(zhuǎn)窯熟料,按確定的控制指標摻加天然二水石膏組織大磨生產(chǎn)時發(fā)現(xiàn),雖然比表面積也控制在350±10m2/kg范圍, 但出磨水泥假凝值改善不明顯,比小磨實驗低10個百分點,說明水泥粉磨中發(fā)生的系列物理及化學變化對假凝影響較大。
不同的粉磨工藝、不同的出磨水泥溫度對水泥的粉磨質(zhì)量、二水石膏的脫水率影響不同,為進一步查找原因,我們選取了水泥配比基本一致的7家子公司硅酸鹽水泥 (其中3家為開流磨、4家為閉路磨),在同一實驗室進行假凝對比試驗,檢測結(jié)果見表2。
(1)A、B、C 三家公司水泥磨均為開流磨,測得水泥假凝分別為41.9%、67.2%、55.4%,明顯低于4家閉路磨水泥的假凝值。
(2)公司1與公司2生產(chǎn)水泥使用同一來源熟料,但因粉磨工藝不同,水泥假凝值相差47個百分點。
(3)三家公司開路磨生產(chǎn)的水泥比使用的熟料假凝指標降低10%~15%,而閉路磨生產(chǎn)的水泥要比熟料假凝指標提高10%~30%。
從試驗結(jié)果可以推斷:水泥的粉磨方式及粉磨質(zhì)量對假凝指標有重大影響,開流磨生產(chǎn)的水泥更容易產(chǎn)生假凝現(xiàn)象。
當水泥比表面積控制超過300m2/kg,開流磨生產(chǎn)的水泥顆粒級配不合理,過粉磨現(xiàn)象嚴重,將3家開流磨水泥及2家閉路磨水泥進行顆粒級配檢測,2臺開流磨水泥3μm以下顆粒含量接近20%,高于2臺閉路磨水泥4~5個百分點;而3~45μm顆粒則低10個百分點以上(表3)。
過粉磨水泥中過多的細粉容易結(jié)團、成片,影響C3A的活性,同時開流磨水泥出磨溫度偏高,尤其是7~9月份,出磨水泥溫度甚至超過150℃,石膏脫水率提高,石膏脫去的結(jié)晶水及空氣中的水汽在磨內(nèi)或出磨的瞬間極易使細粉中的C3A水化失去活性,特別是日照公司位于海邊,空氣潮濕,C3A的活性將更差,從而使水泥在加水拌和后,由二水石膏脫水形成的較多半水石膏及無水石膏大量迅速溶解,活性與數(shù)量超過C3A,引起水泥假凝。
在粉磨中,石膏(CaSO4·2H2O) 可以轉(zhuǎn)化為熟石膏和半水石膏 (CaSO4·1/2H2O),其脫水程度取決于溫度和水蒸氣的壓力:
當少量石膏脫水時,來自石膏的水在磨內(nèi)將被通風作用和冷空氣吸出,不致造成影響。即使結(jié)晶水在顆粒表面形成水化產(chǎn)物,也將被繼續(xù)的粉磨作用所消除。然而當大量脫水且存在足夠量的半水石膏時,將造成水泥的假凝。
(1)通過水泥磨筒體淋水并加大磨內(nèi)的通風,控制石膏脫水
避免或控制石膏轉(zhuǎn)化為半水石膏,一般采取對水泥磨進行冷卻的方法:在磨機筒體外部淋水或采用空氣冷卻磨機和選粉機,或用水噴射到磨內(nèi)。
磨內(nèi)噴水法冷卻效果好,同時水氣有利于研磨能力的提高,但噴水會增大磨內(nèi)的水氣量,能使C3A部分水化并在表面形成水化物外殼,阻止內(nèi)部C3A的繼續(xù)水化,降低C3A的早期活性,而石膏又因脫水過多提高了活性,兩者不匹配影響凝結(jié)特性。若磨內(nèi)溫度過低又可能會造成石膏脫水不夠而使水泥急凝,因此操作難度較大。而空氣冷卻法在夏季使用有一定困難,因而日照公司采用水泥磨筒體淋水法并加大磨內(nèi)的通風,出磨水泥假凝值提高5%~6%,但仍處于假凝指標控制邊緣。
(2)工藝改造解決水泥過粉磨引起的C3A活性降低問題
通過調(diào)整中控操作收效甚微,因此日照公司在2006年3月份、7月份分別對對1號磨、2號磨進行工藝改造,由開路磨改為由輥壓機、V型選粉機、球磨機和K型選粉機組合的閉路系統(tǒng),比表面積控制在370m2/kg左右,改造前后一個月假凝結(jié)果平均值見表4。
兩臺磨出磨水泥假凝值平均77.8%,比之前平均提高20.7個百分點,出磨水泥假凝問題得以徹底解決。
但是,出口水泥裝船后在經(jīng)過一個多月的長途旅行后,客戶檢測假凝值比裝船時降低20%,水泥假凝情況仍時有出現(xiàn)。
日照公司粉磨工藝改造后,物料經(jīng)輥壓機、V型選粉機,50%~70%達到成品細度 (入磨物料45μm篩篩余≤40%),在水泥磨內(nèi)停留時間不超過20min,經(jīng)石膏熱分析定量檢測,僅有約10%的石膏轉(zhuǎn)化為半水石膏。
但日照公司出磨水泥入成品庫時實物溫度在90℃以上,特別是夏季達到100℃以上高溫,水泥在庫內(nèi)貯存至裝船也只能發(fā)生很緩慢的冷卻,溫度降低5~10℃,這意味著水泥將長時間處于80℃以上的高溫,長時間的高溫儲存,石膏慢性脫水,則極易造成水泥假凝。
對裝船水泥石膏脫水情況進行檢測,發(fā)現(xiàn)已有近40%的石膏脫水成半水石膏(表5)。
水泥在運輸中,石膏將進一步脫水,CEMEX公司采用差示掃描量熱分析法測定日照公司4月9日~4月12日裝船抵達美國休斯敦港口水泥,石膏全部脫水。
表3 顆粒級配檢測結(jié)果
表4 磨機技改對假凝的影響
表5 日照公司出磨與裝船水泥樣品石膏熱分析定量結(jié)果
同時,較高溫度的水泥在庫內(nèi)儲存或船上運輸過程中,由于沒有通風排出水氣,石膏釋放出來的水將附著于水泥顆粒表面引起各種化學反應,例如在CaO存在的情況下,CaO將轉(zhuǎn)化為Ca(OH)2。此外,礦物發(fā)生表面水化作用,礦物鉀石膏CaK2(SO4)2·H2O也會形成,不僅容易使水泥結(jié)塊,也使水泥假凝的可能性大大增加。
出口水泥在出磨、裝船時假凝檢測值及抵港后CEMEX公司反饋假凝值與水泥各過程脫水情況相吻合(表 6)。
圖3 水泥90℃儲存時間與假凝的關系
為進一步驗證水泥在較高溫度下儲存對水泥假凝造成的影響,我們將日照公司裝船水泥放于90℃烘干箱中儲存,每日檢測假凝值(圖3)。
水泥在90℃高溫下儲存,隨著時間的延長,水泥假凝值明顯降低,存放6d后假凝值由82.3%降為58.1%,并且線性關系非常明顯。
由此認為,只有降低水泥的儲存溫度才能從根本上解決當前水泥的假凝問題。
為降低水泥的儲存溫度,日照公司在2006年11月份增加水泥冷卻機,將水泥在入成品庫之前進行冷卻,入庫水泥溫度基本保持在60℃以下,裝船水泥基本保持在55℃以下,有效地降低了石膏的脫水,至此出口水泥假凝問題得以徹底解決。
表6 出口水泥假凝值,%
通過對日照公司水泥假凝問題進行一系列試驗研究及工藝改造,我們認為,解決水泥假凝問題的關鍵是解決水泥中C3A的活性與石膏的活性和數(shù)量的匹配問題:
(1)過粉磨的水泥,顆粒級配不合理,使C3A的活性降低;同時水泥磨內(nèi)溫度高,石膏脫失嚴重,使C3A的活性與石膏的活性和數(shù)量不匹配,是引起水泥假凝的第一大因素。
開流磨生產(chǎn)的水泥過粉磨現(xiàn)象嚴重,易引起水泥假凝,通過閉路改造可得到明顯改善。
(2)水泥在儲存及長時間運輸中溫度偏高,石膏慢性脫水,是引起水泥假凝的第二大主要因素。通過對出磨水泥的冷卻,使出磨水泥溫度控制在70℃以下,可有效降低石膏的脫水。
[1]席耀忠.水泥生產(chǎn)中使用石膏的經(jīng)驗[J].水泥,1991.10.
[2]喬齡山.對硅酸鹽水泥質(zhì)量問題的探討[J].水泥,1996.7.
[3]熊玉東.球磨機不同粉磨系統(tǒng)的技術經(jīng)濟情況分析[N].中國建材報,2008.03.25.
1001-6171(2010)02-0033-04
通訊地址:山東山水水泥集團有限公司,山東 濟南 250307;
2009-09-02;
沈 穎