□□石保莉，殷鈺，劉俊浩

關于水泥假凝問題的探討

Discussion About False Setting of Cement

□□石保莉，殷鈺，劉俊浩

1 引言

我集團日照分公司2005年6月投產(chǎn)，水泥磨為開流磨，投產(chǎn)初期出口的P.Ⅱ型硅酸鹽水泥，客戶檢測假凝值在45%～55%之間，較多批次出現(xiàn)假凝現(xiàn)象。為此，集團組織專業(yè)組從熟料質(zhì)量、緩凝劑種類及摻量、水泥的粉磨工藝及儲存溫度等各個方面進行原因排查，并采取相應的改進措施，取得了滿意的效果。

2 熟料及緩凝劑對水泥假凝的影響

假凝是C3A的活性與石膏的活性和數(shù)量不匹配，早期溶解的C3A相對較少，而溶解的CaSO4量較多，溶解速度過快，除形成鈣礬石外，還有多余的SO3，形成較大數(shù)量的次生石膏。次生石膏晶體較大，呈片狀或長條狀，導致水泥漿體迅速失去流動性、變硬，隨著C3A水化反應的進行，可以再次溶解，使?jié){體恢復流動性。C3A主要來源于熟料，CaSO4主要來源于石膏等緩凝劑，如何確保選用熟料的品質(zhì)、緩凝劑種類及摻量的合理性，并確保水泥在經(jīng)過粉磨、儲存及運輸?shù)冗^程后C3A的活性與石膏的活性和數(shù)量相匹配成為問題的關鍵。

2.1 熟料的選擇

對6個不同回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)的熟料，分別摻加5%的石膏及2.5%的石灰石（按生產(chǎn)實際配比），用熟料小磨粉磨 （比表面積基本控制在350±10m2／kg），分別測定假凝值，熟料主要成分及假凝檢測值見表1。

從表1實驗對比數(shù)據(jù)可以看出：

（1）不同的回轉(zhuǎn)窯熟料磨制的硅酸鹽水泥，假凝值有較大差異，最高與最低相差30個百分點。

（2）根據(jù)試驗結(jié)果繪制曲線（圖1）可以看出，熟料硫酸鹽飽和度SG過高或過低，均會引起水泥假凝，SG值在70%～80%時假凝指標最好。

（3）熟料冷卻效果影響C3A的活性，對水泥假凝有明顯影響。單純從熟料化學成分及礦物C3A等計算值高低對比分析看，沒有發(fā)現(xiàn)和水泥假凝有明顯的關系。但是對配料方案完全相同，同一公司同規(guī)格型號兩臺窯熟料，即2號與3號熟料按上述測得假凝值比較，熟料冷卻效果對水泥假凝有影響。

3號熟料比2號假凝值低13.0，分析原因是熟料冷卻效果不同，3號窯臺時產(chǎn)量明顯高于2號窯，冷卻效果相對較差，熟料慢冷，過多的C3A呈晶體狀態(tài)存在。對4號、5號熟料比較，亦得出了同樣的結(jié)論。

通過對6臺回轉(zhuǎn)窯熟料的比較，我們確定生產(chǎn)硅酸鹽水泥使用假凝值最好的1號回轉(zhuǎn)窯熟料，并要求強化冷卻效果。

2.2 緩凝劑種類及摻量試驗

硬石膏因溶解緩慢不能有效組織C3A的水化，易引起水泥急凝，故不予采用；有文獻資料認為檸檬酸渣（一種化工原料）可改善水泥假凝，為此我們選用產(chǎn)地不同的天然二水石膏及檸檬酸渣作為緩凝劑，采用1號回轉(zhuǎn)窯熟料（同一熟料樣品）設計進行了兩組試驗：

表1 熟料主要成分及假凝檢測值，%

Ⅰ分別摻加蒼山、平邑兩地產(chǎn)天然二水石膏與檸檬酸渣各5%，并同時摻加2.5%石灰石（3組樣品）。

Ⅱ按不同摻加量 （150g～350g不等）摻加蒼山石膏，同時摻加2.5%石灰石（5組樣品）。

按上述設計方案配比，用熟料標準小磨粉磨制得P.Ⅱ型硅酸鹽水泥（比表面積在 350±10m2／kg 范圍），分別測得水泥假凝值：

方案Ⅰ中的3組樣品SO3含量基本一致，假凝在58%～63%之間，差別不大，說明兩個產(chǎn)地的石膏活性基本一致，通過實驗也未發(fā)現(xiàn)檸檬酸渣對水泥假凝的明顯作用。

表2 假凝對比試驗結(jié)果

方案Ⅱ中5組樣品假凝值最高與最低相差17.7，說明石膏的不同摻量對水泥假凝有一定影響，當SO3含量在2.2%～2.6%之間時，水泥中CaSO4活性及數(shù)量與1號回轉(zhuǎn)窯熟料中C3A匹配性較好，水泥假凝值較高（圖 2）。

因此，日照公司生產(chǎn)硅酸鹽水泥確定SO3控制指標為：2.4%±0.1%；但采用1號回轉(zhuǎn)窯熟料，按確定的控制指標摻加天然二水石膏組織大磨生產(chǎn)時發(fā)現(xiàn)，雖然比表面積也控制在350±10m2／kg范圍， 但出磨水泥假凝值改善不明顯，比小磨實驗低10個百分點，說明水泥粉磨中發(fā)生的系列物理及化學變化對假凝影響較大。

3 水泥粉磨對水泥假凝的影響

不同的粉磨工藝、不同的出磨水泥溫度對水泥的粉磨質(zhì)量、二水石膏的脫水率影響不同，為進一步查找原因，我們選取了水泥配比基本一致的7家子公司硅酸鹽水泥 （其中3家為開流磨、4家為閉路磨），在同一實驗室進行假凝對比試驗，檢測結(jié)果見表2。

（1）A、B、C 三家公司水泥磨均為開流磨，測得水泥假凝分別為41.9%、67.2%、55.4%，明顯低于4家閉路磨水泥的假凝值。

（2）公司1與公司2生產(chǎn)水泥使用同一來源熟料，但因粉磨工藝不同，水泥假凝值相差47個百分點。

（3）三家公司開路磨生產(chǎn)的水泥比使用的熟料假凝指標降低10%～15%，而閉路磨生產(chǎn)的水泥要比熟料假凝指標提高10%～30%。

從試驗結(jié)果可以推斷：水泥的粉磨方式及粉磨質(zhì)量對假凝指標有重大影響，開流磨生產(chǎn)的水泥更容易產(chǎn)生假凝現(xiàn)象。

3.1 原因分析

當水泥比表面積控制超過300m2／kg，開流磨生產(chǎn)的水泥顆粒級配不合理，過粉磨現(xiàn)象嚴重，將3家開流磨水泥及2家閉路磨水泥進行顆粒級配檢測，2臺開流磨水泥3μm以下顆粒含量接近20%，高于2臺閉路磨水泥4～5個百分點；而3～45μm顆粒則低10個百分點以上（表3）。

過粉磨水泥中過多的細粉容易結(jié)團、成片，影響C3A的活性，同時開流磨水泥出磨溫度偏高，尤其是7～9月份，出磨水泥溫度甚至超過150℃，石膏脫水率提高，石膏脫去的結(jié)晶水及空氣中的水汽在磨內(nèi)或出磨的瞬間極易使細粉中的C3A水化失去活性，特別是日照公司位于海邊，空氣潮濕，C3A的活性將更差，從而使水泥在加水拌和后，由二水石膏脫水形成的較多半水石膏及無水石膏大量迅速溶解，活性與數(shù)量超過C3A，引起水泥假凝。

在粉磨中，石膏(CaSO4·2H2O) 可以轉(zhuǎn)化為熟石膏和半水石膏 (CaSO4·1／2H2O)，其脫水程度取決于溫度和水蒸氣的壓力：

當少量石膏脫水時，來自石膏的水在磨內(nèi)將被通風作用和冷空氣吸出，不致造成影響。即使結(jié)晶水在顆粒表面形成水化產(chǎn)物，也將被繼續(xù)的粉磨作用所消除。然而當大量脫水且存在足夠量的半水石膏時，將造成水泥的假凝。

3.2 采取的措施

（1）通過水泥磨筒體淋水并加大磨內(nèi)的通風，控制石膏脫水

避免或控制石膏轉(zhuǎn)化為半水石膏，一般采取對水泥磨進行冷卻的方法：在磨機筒體外部淋水或采用空氣冷卻磨機和選粉機，或用水噴射到磨內(nèi)。

磨內(nèi)噴水法冷卻效果好，同時水氣有利于研磨能力的提高，但噴水會增大磨內(nèi)的水氣量,能使C3A部分水化并在表面形成水化物外殼,阻止內(nèi)部C3A的繼續(xù)水化,降低C3A的早期活性,而石膏又因脫水過多提高了活性,兩者不匹配影響凝結(jié)特性。若磨內(nèi)溫度過低又可能會造成石膏脫水不夠而使水泥急凝，因此操作難度較大。而空氣冷卻法在夏季使用有一定困難，因而日照公司采用水泥磨筒體淋水法并加大磨內(nèi)的通風，出磨水泥假凝值提高5%～6%，但仍處于假凝指標控制邊緣。

（2）工藝改造解決水泥過粉磨引起的C3A活性降低問題

通過調(diào)整中控操作收效甚微，因此日照公司在2006年3月份、7月份分別對對1號磨、2號磨進行工藝改造，由開路磨改為由輥壓機、V型選粉機、球磨機和K型選粉機組合的閉路系統(tǒng)，比表面積控制在370m2／kg左右，改造前后一個月假凝結(jié)果平均值見表4。

兩臺磨出磨水泥假凝值平均77.8%，比之前平均提高20.7個百分點，出磨水泥假凝問題得以徹底解決。

但是，出口水泥裝船后在經(jīng)過一個多月的長途旅行后，客戶檢測假凝值比裝船時降低20%，水泥假凝情況仍時有出現(xiàn)。

4 水泥儲存溫度及儲存時間對假凝的影響

日照公司粉磨工藝改造后，物料經(jīng)輥壓機、V型選粉機，50%～70%達到成品細度 （入磨物料45μm篩篩余≤40%），在水泥磨內(nèi)停留時間不超過20min，經(jīng)石膏熱分析定量檢測，僅有約10%的石膏轉(zhuǎn)化為半水石膏。

但日照公司出磨水泥入成品庫時實物溫度在90℃以上，特別是夏季達到100℃以上高溫，水泥在庫內(nèi)貯存至裝船也只能發(fā)生很緩慢的冷卻，溫度降低5～10℃，這意味著水泥將長時間處于80℃以上的高溫，長時間的高溫儲存，石膏慢性脫水，則極易造成水泥假凝。

對裝船水泥石膏脫水情況進行檢測，發(fā)現(xiàn)已有近40%的石膏脫水成半水石膏（表5）。

水泥在運輸中，石膏將進一步脫水，CEMEX公司采用差示掃描量熱分析法測定日照公司4月9日～4月12日裝船抵達美國休斯敦港口水泥，石膏全部脫水。

表3 顆粒級配檢測結(jié)果

表4 磨機技改對假凝的影響

表5 日照公司出磨與裝船水泥樣品石膏熱分析定量結(jié)果

同時，較高溫度的水泥在庫內(nèi)儲存或船上運輸過程中，由于沒有通風排出水氣，石膏釋放出來的水將附著于水泥顆粒表面引起各種化學反應，例如在CaO存在的情況下，CaO將轉(zhuǎn)化為Ca(OH)2。此外，礦物發(fā)生表面水化作用，礦物鉀石膏CaK2(SO4)2·H2O也會形成，不僅容易使水泥結(jié)塊，也使水泥假凝的可能性大大增加。

出口水泥在出磨、裝船時假凝檢測值及抵港后CEMEX公司反饋假凝值與水泥各過程脫水情況相吻合（表 6）。

圖3 水泥90℃儲存時間與假凝的關系

4．1 試驗驗證

為進一步驗證水泥在較高溫度下儲存對水泥假凝造成的影響，我們將日照公司裝船水泥放于90℃烘干箱中儲存，每日檢測假凝值（圖3）。

水泥在90℃高溫下儲存，隨著時間的延長，水泥假凝值明顯降低，存放6d后假凝值由82．3%降為58．1%，并且線性關系非常明顯。

由此認為，只有降低水泥的儲存溫度才能從根本上解決當前水泥的假凝問題。

4．2 增加冷卻機，降低入成品庫水泥溫度，假凝問題徹底解決

為降低水泥的儲存溫度，日照公司在2006年11月份增加水泥冷卻機，將水泥在入成品庫之前進行冷卻，入庫水泥溫度基本保持在60℃以下，裝船水泥基本保持在55℃以下，有效地降低了石膏的脫水，至此出口水泥假凝問題得以徹底解決。

表6 出口水泥假凝值，%

5 結(jié)論

通過對日照公司水泥假凝問題進行一系列試驗研究及工藝改造，我們認為，解決水泥假凝問題的關鍵是解決水泥中C3A的活性與石膏的活性和數(shù)量的匹配問題：

（1）過粉磨的水泥，顆粒級配不合理，使C3A的活性降低；同時水泥磨內(nèi)溫度高，石膏脫失嚴重，使C3A的活性與石膏的活性和數(shù)量不匹配，是引起水泥假凝的第一大因素。

開流磨生產(chǎn)的水泥過粉磨現(xiàn)象嚴重，易引起水泥假凝，通過閉路改造可得到明顯改善。

（2）水泥在儲存及長時間運輸中溫度偏高，石膏慢性脫水，是引起水泥假凝的第二大主要因素。通過對出磨水泥的冷卻，使出磨水泥溫度控制在70℃以下，可有效降低石膏的脫水。

［1］席耀忠．水泥生產(chǎn)中使用石膏的經(jīng)驗[J]．水泥，1991．10．

［2］喬齡山．對硅酸鹽水泥質(zhì)量問題的探討[J]．水泥，1996．7．

［3］熊玉東．球磨機不同粉磨系統(tǒng)的技術經(jīng)濟情況分析[N]．中國建材報，2008．03．25．

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沈 穎